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NRR最新進展！于暢/邱介山團隊甲醇介導電合成氨，實現破紀錄的FE與氨產率！

成果介紹

受競爭的析氫反應(HER)的影響，電催化氮還原反應(NRR)的發展目前面臨著法拉第效率(FE)低、氨產量少的困境。值得注意的是，質子供體在電極-電解質界面上的給質子能力是抑制HER、進而提高NRR選擇性的關鍵因素。

受醇、水給質子能力的內在差異的啟發，大連理工大學于暢、邱介山等人展示了一種創新的、控制良好的醇-水電解質系統，以調節電極-電解質界面的局部質子濃度和微環境，其中水的可用性以及解離過程可以被極大地限制，從而可在較寬的電化學窗口內抑制HER。

特別是，在含甲醇的電解質體系中，NRR的FE達到了創紀錄的75.9±4.1%，每毫克催化劑(FeOOH/CNTs)的氨產率為262.5±7.3 μg h^-1，比傳統的水溶液電解質提高了8倍，且對其他催化劑也具有普適性。相關成果以《Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia》為題在《ACS Energy Letters》上發表論文。

圖文介紹

圖1. 甲醇-水電解質體系對NRR和HER活性影響的實驗研究

目前，大多數電解槽廣泛采用水性電解質，其中NRR過程涉及多相反應以及復雜的六電子轉移途徑。相比之下，HER反應，作為與NRR競爭的反應，其只需涉及兩電子轉移。此外，理論上已經證實，與N₂分子相比，氫原子更容易吸附在電催化劑表面，這導致催化劑中活性位點易被氫原子占據。綜上所述，HER表現出更快的動力學，通常在NRR過程中占主導地位，本質上是限制NRR的瓶頸問題。

受醇、水給質子能力的內在差異的啟發，本文首先提出了一種創新的甲醇-水電解質體系來調節電極-電解質界面，可有效抑制HER，從而提高NRR選擇性和NH₃產率。水在S-L-G界面的可用性是影響HER活性的重要因素，通過降低甲醇-水電解質的水體積含量，可以很容易地限制其活性。同時，由于甲醇和水分子之間的氫鍵相互作用，水的解離過程(Volmer步驟)也被強烈抑制。結果，競爭的HER被顯著抑制，并且在模型電催化劑(FeOOH/CNTs)上獲得了創紀錄的NRR性能。

鑒于此，作者首先研究了NRR和HER活性在傳統KOH水溶液電解質和甲醇-水電解質(水體積含量為0.16%)中的差異。如圖1c所示，在Ar和N₂環境下，FeOOH/CNTs在水溶液電解質上的電流密度沒有明顯差異，這意味著HER過程占優勢。而在甲醇-水電解質中，N₂氣氛下的電流密度大于Ar氣氛下的電流密度，證實了NRR過程的發生。此外，在恒電位測試中，在甲醇-水電解質中，陽極由于析氧反應(OER)產生了明顯的氣泡(O₂)，而陰極未發現可見氣泡(H₂)，說明陰極主要發生NRR。

此外，在水溶液電解質中獲得的FE值通常低于30%，最大的FE值為10.87% (-0.9 V)，表明在這種情況下普遍存在HER過程，NRR選擇性不高。與此相反，在甲醇-水電解質中，FE顯著升高，在-1.2 V時，FE達到75.9%，比KOH水溶液中高出8倍。隨著水體積含量的降低，NRR的最佳應用電位逐漸降低。這意味著通過降低電解質的水體積含量，可以有效抑制競爭的HER，相應地，NRR的電化學操作窗口可以擴大，在很大程度上提供了NRR的高選擇性和高的NH₃產率。上述結果表明，所提出的NRR 甲醇-水電解質體系是獨一無二的，這一觀點從未被提出和報道過。這也將對NRR的瓶頸問題產生重大而深刻的影響，最終為推動NRR的實際應用和發展提供新的技術支撐。

圖2. 在甲醇-水電解質中實現了高性能NRR

上述結果還表明，甲醇-水電解質中水的體積含量或可用性與NRR性能直接相關。因此，作者進一步研究了甲醇-水電解質中水體積含量對NRR活性的具體影響。相應的NRR的FE和NH₃產率如圖2a所示。結果表明，隨著含水率從0.04%增加到0.16%，NRR的FE和NH₃產率均逐漸提高。當含水量進一步增加到0.64%時，FE和產率均呈下降趨勢。其中，當含水量為0.16%時，NRR的FE達到了最高，為75.9±4.1%，每毫克催化劑(FeOOH/CNTs)的氨產率為262.5±7.3 μg h^-1。

隨后，作者進行了一系列控制測試，以確定NH₃的來源。例如，以吲哚酚為指示劑、由紫外可見光譜對產物進行檢測，可以發現在Ar氣氛下進行恒電位測試或在N₂氣氛下進行開路電位(OCP)測試，幾乎檢測不到NH₃。同位素標記¹⁵N₂實驗進一步支持上述結論，證實了甲醇-水電解質中產生的NH₃來源于NRR過程。

采用原位電化學衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)技術，對甲醇-水電解質中NRR過程進行動態監測，揭示NRR機理。如圖2d所示，在1627 cm^-1處出現譜峰，對于吸附反應物(*N₂)的伸縮振動。產物的峰(*NH₃/NH₄⁺)也出現在1164/2869 cm^-1處，其強度隨著電還原時間從0到150 s的增加而顯著增強，這有力地證實了NH₃來源于NRR過程。同時，在1041、1095和1280 cm^-1處檢測到N₂H_y中間物種的?N-N伸縮振動峰、?NH₂擺動振動峰和?H-N-H彎曲振動峰，表明在甲醇-水電解質中NRR過程遵循締合機制。

圖3. 對甲醇-水電解質中NRR活性高的起源進行探討

為了研究NRR活性高的原因，將該混合電解質中溶劑的質子供給能力與NRR性能聯系起來，如圖3a所示，呈現出火山型曲線，甲醇-水電解質位于火山圖的頂部。非質子二甲基亞砜作為溶劑時，NRR性能最差。在正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇等電解質中，NRR性能隨供質子能力的增加而改善，但以純水為電解質時，NRR性能迅速惡化。這種現象可能與質子供體(水分子)與溶劑之間良好的相互作用有關。這可進一步通過拉曼光譜、對水與甲醇分子間的相互作用進行分析。如圖3b所示，隨著水甲醇體積含量的增加電解液從0%提高到50%，甲醇的C-H鍵、甲醇和水的O-H鍵對應的譜峰向高波數偏移，這是由于水和甲醇分子之間的氫鍵(HB)相互作用。水與甲醇分子間HB的增強會削弱水分子的分子內HB，使水分子的O-H鍵難以斷裂。因此，水的解離過程，即Volmer步驟(H₂O + e^– + * → H_ad + OH^–，其中*和H_ad分別表示電催化劑上的吸附位置和吸附的H原子)將受到極大的抑制。

文獻信息

Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia，ACS Energy Letters，2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01893

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/11/496ee1e534/

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