2023年2月18日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、美國馬里蘭大學王春生教授、清華大學深圳國際研究生院李寶華教授和周棟助理教授等人在Nature Communications上發表了題為“Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries”的文章。在文中，作者報道了一種提高HIBs性能的非水系電解質。測試發現，制備的準固態鹵化物離子導電凝膠聚合物電解質（HGPE）可提高氯離子電池（CIBs）的可逆容量和循環性能。
HGPEs具有足夠的離子電導率（在25 °C時2.64 ?mS cm-1）、高氧化穩定性（4.0 V vs. Li+/Li）和安全性（即不可燃性和無泄漏）。當HGPE與50 μm厚的Li金屬負極和FeOCl基正極組合使用時，在25 ℃和125 mA g-1條件下，CIB具有較高的初始放電容量和循環穩定性（250次循環后容量保留率為85.2%，500次循環后容量保留率為68.3%）。理論模擬和實驗研究表明，HGPE的定制溶劑化結構和聚合物基體可以抑制界面相的副反應。
具體詳見：汪國秀/王春生/李寶華/周棟，最新Nature子刊！
在2023年2月28日，汪國秀教授團隊又在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction”的最新文章。下面對該文章進行簡要的介紹！
成果簡介過渡單原子催化劑（SACs）上的氧還原反應（ORR）在能量轉換器件中是可持續的，但是單原子位點的原子可控制備和ORR的緩慢動力學仍然具有挑戰性。基于此，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、劉浩教授和張晉強、澳大利亞伍倫貢大學賴偉鴻（共同通訊作者）等人報道了利用雙功能配體輔助策略，通過直接O-O切割途徑來加速酸ORR的動力學，以預先控制雜金屬原子的距離。具體而言，通過控制金屬有機骨架（MOF）衍生碳上鐵（Fe）和鋅（Zn）原子對的原子距離，在碳基底上合成的Fe-Zn雙原子對表現出優異的ORR性能，在酸性電解質中的超高半波電位為0.86V vs. RHE。實驗證據和密度泛函理論（DFT）計算證實，特定距離范圍約為3 ?的Fe-Zn雙原子對（其超高活性的關鍵）平均了不同雙原子活性位點和氧分子之間的相互作用。該工作為原子可控SACs合成提供了新的見解，并解決了ORR解離機制的局限性。圖文導讀作者提出了三種氧吸附模型，分別是端部吸附（Pauling模型）、橋模型（Yeager模型）和頂部吸附（Griffiths模型）。根據Pauling和Griffiths模型，單位點氧吸附傾向于通過結合路徑發生，同時當氧分子按照橋模型吸附時，更容易發生解離機制。ORR是一個逐步的途徑，速率決定步驟O2*→OOH*（*是活性位點），而直接O-O斷裂的解離途徑可一步實現直接四電子轉移，跳過O2*→OOH*過程。氧分子由一個σ鍵和一個π鍵組成，這兩個鍵都有助于穩定氧分子。當更多的電子被捐贈給π*-反鍵時，中間物種將是過氧化物（O22-）而不是超氧化物(O2–)，因為反鍵軌道上更多的電子將破壞氧原子之間的相互作用。圖1. ORR的機制圖2. Fe-Zn@SNC的制備與表征圖3.原子結構表征在飽和O2的0.5 M H2SO4中，測試發現，Fe-Zn@SNC在0.83 V時表現出明顯的循環伏安（CV）還原峰，在N2飽和電解質中不存在。通過FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的極化曲線發現，20% Pt/C的最高起始電位（Eonset）為0.93 V、半波電位（E1/2）為0.81 V，Fe-Zn@SNC的Eonset為0.99 V、E1/2為0.86 V。同時，Fe-Zn@SNC催化劑表現出5.4 mA cm-2的高ORR極限電流密度（JL），高于Pt/C（4.6 mA cm-2）。Fe-Zn@SNC在0.85 V下的ORR動電流密度（JK）估計為5.17 mA cm-2，超過JK為0.84 mA cm-2的Pt/C和其他參考樣品，同時Fe-Zn@SNC的Tafel斜率為64 mV dec-1。此外，Fe-Zn@SNC顯示出優異的耐久性，ORR活性的電流保持比20% Pt/C高30%。圖4.ORR性能本文通過DFT計算的自由能和反應路徑表明，Fe-Zn距離為3.16 ?的Fe-Zn@SNC模型發生了直接O-O鍵裂解，而2.64 ?和3.46 ?模型發生了緩慢的結合路徑。根據計算，作者提出了更有利的解離反應過程（直接O-O鍵裂解途徑）如下（注：步驟3和步驟4同時進行）：直接O-O鍵解理機制僅在距離為2.88-3.26 ?范圍內發生，過電位較低，小于0.3 eV，與ORR實驗結果一致。在3.16和3.46 ?模型中，Fe原子的PDOS均高于費米能級，表明Fe和Zn位點對ORR中間體吸附或解吸較為敏感。在3.16 ?模型中Zn PDOS的最大峰上移，表明3.16 ?模型中的Zn原子有更多的活化電子與中間體反應。此外，在3.16 ?模型中，Fe峰取代了S峰，Zn峰的強度比2.64 ?模型弱，表明電子和電荷從S轉移到Zn SA。通過估算三種模型中Fe-Zn位點表面O2*（R1-3）吸附的電子分布發現，在3.16 ?模型中的Fe-Zn位點電子強度最高且最平衡，表明氧分子與3.16 ? Fe-Zn雙位點相互作用最強。圖5. 反應機理和距離效應的研究文獻信息1. Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w.https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w.2. Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.https://doi.org/10.1002/anie.202301833.
