可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種選擇性生產(chǎn)高附加值化學(xué)品并推進(jìn)碳中和的切實(shí)可行的技術(shù)。甲酸鹽是一種極具吸引力的CO₂RR產(chǎn)物，是制藥、冶金和燃料電池的重要原料。近年來(lái)，各種電催化劑被廣泛用于CO₂RR制備甲酸鹽，并且法拉第效率達(dá)到了80%以上。

然而，在大多數(shù)情況下，甲酸鹽的高選擇性只能在低電流密度(<200 mA cm^-2)下實(shí)現(xiàn)。當(dāng)電流密度增加到較高值時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)(HER)加劇并最終“擊敗”CO₂RR，使制備甲酸鹽的法拉第效率(FE_formate)顯著降低到50%以下。設(shè)計(jì)出滿足實(shí)際需求的CO₂-甲酸鹽電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，即在工業(yè)水平的電流密度(200 mA cm^-2)下保持較高的FE_formate(>70%)。

基于此，阿德萊德大學(xué)鄭堯和喬世璋(共同通訊)等人提出了一種原子摻雜策略(通過(guò)Cu，Bi或Pt)來(lái)觸發(fā)SnO₂晶格中氧空位的出現(xiàn)，并在CO₂RR過(guò)程中穩(wěn)定SnO₂的氧化態(tài)。

本文在1 M KOH中評(píng)估了催化劑的CO₂RR性能。在100-500 mA cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)，Cu-SnO₂可以達(dá)到80%以上的高FE_formate。相比之下，純SnO₂的FE_formate在100 mA cm^-2的低電流密度下達(dá)到最大值65%，并且隨著電流密度的增加，HER急劇擊敗CO₂RR。進(jìn)一步考察了Cu-SnO₂的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在200 mA cm^-2的恒定電流密度下，F(xiàn)E_formate可以保持在75%以上5小時(shí)。當(dāng)電流密度增加到500 mA cm^-2時(shí)，良好的性能可以維持50分鐘。

此外，Cu-SnO₂可以實(shí)現(xiàn)更好的CO₂-甲酸鹽的轉(zhuǎn)換，在100 mA cm^-2的電流密度下，半電池能量效率(EE)超過(guò)60%。當(dāng)電流密度增加到500 mA cm^-2時(shí)，EE可以保持在50%左右，這超過(guò)了純SnO₂和大多數(shù)報(bào)道的催化劑。重要的是，與之前報(bào)道的其他Sn基催化劑相比，Cu-SnO₂顯示出優(yōu)異的FE_formate在電流密度超過(guò)300 mA cm^-2時(shí)。與純SnO₂相似，Pt-SnO₂也遭受嚴(yán)重的HER競(jìng)爭(zhēng)，逐漸失去CO₂轉(zhuǎn)換為甲酸鹽能力。Bi-SnO₂在電流密度為300 mA cm^-2之前可以保持良好的FE_formate(70%)，但當(dāng)電流密度增加到400 mA cm^-2及更高時(shí)FE_formate急劇下降。

此外，還分析不同氧空位量對(duì)CO₂RR性能的影響，研究結(jié)果表明在CO₂RR過(guò)程中，不足量的Cu不能誘導(dǎo)足夠的氧空位，而過(guò)量的Cu則會(huì)導(dǎo)致晶格坍塌。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和電催化測(cè)試結(jié)果可以推斷，在SnO₂中引入Cu單原子可以觸發(fā)SnO₂中的缺陷效應(yīng)，穩(wěn)定SnO₂的氧化態(tài)，這是其將高效的Co₂轉(zhuǎn)換為甲酸鹽的關(guān)鍵。

為了深入了解SnO₂中不同的單原子對(duì)CO₂生成甲酸鹽活性和選擇性的影響，本文進(jìn)行了一組原位光譜測(cè)量。在原位ATR-IR光譜中，Cu-SnO₂在1630和1400 cm^-1處檢測(cè)到兩個(gè)典型的峰，而純SnO₂即使在高還原電位下也只在1630 cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)峰。進(jìn)一步使用同位素D₂O電解質(zhì)來(lái)確認(rèn)，對(duì)于Cu-SnO₂，1630 cm^-1峰只對(duì)應(yīng)于H₂O，但對(duì)于SnO₂，它同時(shí)與H₂O和CO₂RR中間產(chǎn)物^*COOH相關(guān)聯(lián)。更重要的是，Cu-SnO₂在1400 cm^-1處的峰歸屬于OCHO^*，這是甲酸鹽形成的關(guān)鍵中間體。

此外，Bi的取代與Cu-SnO₂具有相似的吸附作用，Pt取代僅在高陰極電位下吸附少量^*OCHO，表現(xiàn)出更像純SnO₂的中間體吸附能力。在原位拉曼光譜中，位于630 cm^-1的峰歸屬于Sn-O鍵的A_1g，這可能是對(duì)SnO₂氧化態(tài)的響應(yīng)。在陰極電位低于-0.6 V_RHE時(shí)，可以在這一系列催化劑中檢測(cè)到這個(gè)峰；然而，如果陰極電位進(jìn)一步增加，這個(gè)峰在純SnO₂，Bi-SnO₂和Pt-SnO₂中逐漸消失。

值得注意的是，Cu-SnO₂的A_1g峰即使在-1 V_RHE時(shí)仍然可以觀察到，這表明摻雜Cu單原子可以穩(wěn)定Sn在CO₂RR過(guò)程中的氧化態(tài)。此外，在純SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的拉曼光譜中，隨著還原電位的增加，可以逐漸發(fā)現(xiàn)H₃O⁺峰(1750 cm^-1)，但是在Cu-SnO₂中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到，表明競(jìng)爭(zhēng)性的HER已基本被克服。

總之，Cu-SnO₂優(yōu)異的CO₂RR性能歸因于兩個(gè)關(guān)鍵的因素：一是Cu摻雜帶來(lái)的組分優(yōu)勢(shì)，有利于CO₂的活化和CO₂RR過(guò)程中SnO₂的穩(wěn)定性；另一個(gè)是氧空位的暴露所獲得的吸附優(yōu)勢(shì)，有助于吸附相應(yīng)的中間體^*OCHO，并適當(dāng)?shù)匚皆贑u-SnO₂的缺陷表面。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)滿足實(shí)際需求的CO₂RR電催化劑提供了見(jiàn)解。

Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.