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成果簡(jiǎn)介

目前，利用二氧化碳（CO₂）電解技術(shù)，將CO₂轉(zhuǎn)化為可再生電力燃料和化學(xué)物質(zhì)，顯示出巨大的實(shí)際應(yīng)用前景。然而，由于在堿性和中性電解質(zhì)中的碳損失嚴(yán)重，其能源效率和碳效率較低。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士，汪國(guó)雄研究員和高敦峰研究員等人提出了一種使用零間隙酸性膜電極組裝的電解槽，實(shí)現(xiàn)了高效的CO₂電解策略。具體來(lái)說(shuō)，作者通過(guò)優(yōu)化陽(yáng)極液組成（pH，K⁺）和輸入的CO₂壓力，改變了Ni-N-C催化劑的微環(huán)境（如H⁺/K⁺和CO₂的局部濃度）。

在最佳條件下，總電流密度為500 mA cm^-2的情況下，Ni-N-C催化劑上的酸性CO₂-to-CO法拉第效率為95%，對(duì)應(yīng)的CO生產(chǎn)速率高達(dá)13 mL min^-1。與堿性CO₂電解相比，在pH值為0.5時(shí)，CO的生產(chǎn)效率為45%，在300 mA cm^-2時(shí)，CO₂損失降低了86%。密度泛函理論計(jì)算表明，H⁺和K⁺的共存對(duì)穩(wěn)定初始*CO₂中間體起著至關(guān)重要的作用，從而增強(qiáng)了CO的形成。

相關(guān)文章以“Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂?electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。

研究背景

電催化二氧化碳（CO₂）可以將CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料和化學(xué)品。目前，堿性CO₂電解已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較高的法拉第效率（FE，>90%）和高電流密度（>1A cm^-2），并顯示出了巨大的實(shí)際應(yīng)用前景。然而，在堿性和中性電解質(zhì)中CO₂易與氫氧化物反應(yīng)形成（雙）碳酸鹽，其要么沉積在氣體擴(kuò)散電極和陰極流場(chǎng)中，要么通過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移，導(dǎo)致CO₂損失明顯，從而阻礙了CO₂電解的實(shí)際應(yīng)用。因此，定制催化劑微環(huán)境在減少CO₂損失和提高整體能源效率方面至關(guān)重要，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)組成（pH、陽(yáng)離子）、局部CO₂濃度、離聚物和電解模式來(lái)實(shí)現(xiàn)。迄今為止，微環(huán)境與CO₂電解的關(guān)系在酸性MEA電解槽條件下很少被報(bào)道，特別是在工業(yè)電流密度下。

內(nèi)容詳解

為了研究局部H⁺濃度對(duì)酸性CO₂電解性能的影響，作者使用了含pH為0~2的K₂SO₄+H₂SO₄電解液。首先，總K⁺濃度固定在1M，而H⁺濃度從1調(diào)節(jié)到0.01M。CO和H₂是CO₂在Ni-N-C催化劑上電解的唯一產(chǎn)物，而沒(méi)有檢測(cè)到其他C1產(chǎn)物。在pH值為0.5時(shí)，在電流密度為50 mA cm^-2時(shí)，CO FE達(dá)到93.8%，且隨著施加電流密度的增加而緩慢下降，在500 mA cm^-2時(shí)下降到85.1%。

同時(shí)，在50 mA cm^-2時(shí)，全電池CO生產(chǎn)的能源效率達(dá)到52%，在500 mA cm^-2時(shí)下降到34%（圖1b）。可見(jiàn)，在pH 0~1時(shí)，H⁺濃度對(duì)CO生產(chǎn)的能量效率影響較小，而在pH 2時(shí)，CO生產(chǎn)的能量效率略低于pH 0~1。

圖1. 不同PH條件下Ni-N-C催化劑的性能。

除pH外，堿金屬陽(yáng)離子在CO₂電解過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用，在pH為0.5但K⁺濃度不同（0.2、0.5、1.5和1.0 M）的K₂SO₄+H₂SO₄電解液中進(jìn)行了進(jìn)一步研究。圖2a，b顯示了在不同K⁺濃度下的CO FE和能量效率與電流密度的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著K⁺濃度的降低，CO FE和能量效率明顯降低，同時(shí)H₂?FE顯著增加。同時(shí)，隨著K⁺濃度的降低，CO₂損失也在減小，在300 mA cm^-2處，K⁺濃度為0.2 M時(shí)，幾乎沒(méi)有CO₂損失（圖2c）。

考慮到K⁺和H⁺之間的轉(zhuǎn)移競(jìng)爭(zhēng)，可以推斷，隨著K⁺濃度的顯著降低，催化劑附近的局部H⁺濃度增加，導(dǎo)致CO₂損失減少。在pH為1但K⁺濃度不同的電解液中也觀察到相同的趨勢(shì)，其中CO FE隨著K⁺濃度的降低而降低。更重要的是，在電解液中沒(méi)有K⁺的情況下，幾乎不產(chǎn)生CO，這意味著K⁺在促進(jìn)CO₂電解液過(guò)程中起著重要作用。

圖2.?K⁺濃度對(duì)Ni-N-C的催化性能影響。

同時(shí)，通過(guò)DFT計(jì)算，該團(tuán)隊(duì)模擬了H⁺/K⁺在Ni-N-C催化劑的Ni單原子活性位點(diǎn)周圍的促進(jìn)機(jī)理。在溶液微環(huán)境中加入H⁺/K⁺后，Ni單原子處的正電荷降低了約0.03~0.04|e|，這表明添加的陽(yáng)離子通過(guò)電場(chǎng)效應(yīng)影響催化劑表面，增加了活性部位的電子密度。進(jìn)一步計(jì)算CO₂電還原（CO₂RR）到CO的自由能，表明這種電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的主要影響是CO₂的初始吸附步驟。

圖3.?DFT計(jì)算研究催化機(jī)理

此外，作者在MEA電解槽中使用相同的Ni-N-C催化劑比較了優(yōu)化后的酸性CO₂（pH 0.5,0.5 MPa）和堿性CO₂電解。陽(yáng)極和陰極分別加入1M KOH陽(yáng)極溶液和0.5 MPa CO₂（圖4a、b）。與酸性電解相比，堿性電解電池電壓更低，在300 mA cm-2以下的能量效率略高。

然而，當(dāng)電流密度高于300 mA cm^-2時(shí)，在酸性MEA電解槽中可以獲得明顯更高的FE和能源效率。更重要的是，在300 mA cm^?2時(shí)，堿性CO₂電解的損失從10.1 mL min^-1急劇減少到1.4 mL min^-1（減少了86%）（圖4e）。總的來(lái)說(shuō)，本文證明了在使用Nafion膜的酸性MEA電解槽中，可以有效地克服CO₂損失，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電流密度下的高FE和能量效率。

圖4. 堿性和酸性MEA電解槽示意圖及性能對(duì)比。

最后，作者通過(guò)將酸性CO₂-to-CO MEA電解槽與堿性CO-to-C₂₊?MEA電解槽耦合，建立了一個(gè)高效的兩步CO₂電解系統(tǒng)，用于生產(chǎn)多碳碳（C₂₊）產(chǎn)品。在所有測(cè)量中，堿性MEA電解槽均施加4A的恒定電流，當(dāng)酸性MEA電解槽施加5A電流時(shí)，乙烯和C₂₊?FEs分別為46%和99%（圖5d）。同時(shí)，乙烯和C₂₊的生成速率最高，分別達(dá)到3.2 mL min^-1和0.35 mmol min^-1。

圖5. 高效兩步CO₂電解系統(tǒng)構(gòu)建。

總結(jié)展望

綜上，作者通過(guò)定制催化劑微環(huán)境，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了高效的CO₂電解過(guò)程。在最佳條件下，使用Ni-N-C催化劑，在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了475 mA cm^-2的部分電流密度，95%的CO FE。與堿性CO₂電解相比，在pH值為0.5時(shí)，CO的生產(chǎn)能源效率為45%，在300 mA cm^-2時(shí)，CO₂損失降低了86%，這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)高效CO₂電解的催化劑微環(huán)境提供了新的見(jiàn)解。

文獻(xiàn)信息

Hefei Li,? Haobo Li,? Pengfei Wei, Yi Wang, Yipeng Zang, Dunfeng Gao,* Guoxiong Wang*, Xinhe Bao*, Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂?electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer,?Energy Environ. Sci.,?2023,?

https://doi.org/10.1039/D2EE03482D

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