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研究背景

采用鋰金屬陽極和高壓陰極的鋰金屬電池（LMBs）被認為是最有前途的高能密度電池技術之一。然而，受到金屬鋰陽極的枝晶生長，陰極結構快速降解以及電極-電解質間相動力學等問題的限制，其實際應用嚴重受阻。

成果簡介

近日，天津大學許運華教授報道了一種雙陰離子調節策略，以使用LiTFSI和LiDFBOP作為碳酸鹽電解質中的輔助添加劑，協同增強鋰金屬電池的界面穩定性和動力學。其中TFSI^–陰離子調節Li⁺的溶劑化結構，降低了Li⁺的脫溶劑能。DFBOP可以在陽極和陰極上形成高離子導電和堅固的富無機間相層。該文章發表在國際知名期刊Advanced Materials上。

圖文詳解

圖1. TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子調節Li||NCM83電池中Li⁺溶劑化化學和電極-電解質間相的能力示意圖。

如圖1所示為TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子調節策略的結構示意圖。與電解質中的其他成分比較，TFSI^–和DFBOP^–雙陰離子最高被占用分子軌道（HOMO）的能級較高，而最低未被占用分子軌道（LUMO）的能級較低。

圖2. 所設計的電解質的Li+溶劑化化學性質的表征。

為了研究雙陰離子添加劑對于電解質溶劑化結構的影響，作者首先使用拉曼光譜分析了添加了TFSI^–和DFBOP^–的電解質溶劑化結構（圖2a）。以純碳酸氟乙烯（FEC）和碳酸甲乙酯（EMC）溶劑為對照，作者研究了1M LiPF₆和1 M LiDFBOP兩種電解質。拉曼光譜中，純FEC的溶劑分別在730、867和906 cm^-1處顯示有三個強條帶，純EMC在878和934 cm^-1處顯示出兩個吸收帶。與純溶劑相比，基礎電解質1M LiPF₆在741和869 cm^-1處出現了兩個新的峰。在745 cm^-1處的峰值代表了PF₆^–和Li⁺之間的相互作用。此外，由于FEC/EMC分子與Li+之間的配位，即溶劑化，原934 cm^-1處的峰值偏移到939 cm^-1。當LiTFSI被引入基礎電解質時得到的電解質為Single-TFSI，在747和1244 cm^-1處出現了兩個新的峰，表明TFSI-參與了溶劑化結構。當將LiDFBOP的第二種添加劑加入到Single-TFSI中后形成了含雙添加劑的電解質Dual-TFSI-DFBOP，拉曼光譜在668 cm^-1處顯示了一個額外的峰，這對應于DFBOP^–與Li⁺的配位，即DFBOP^–被加入到溶劑化鞘中。

然后，作者又用分子動力學模擬的方法進一步研究了溶劑化結構的演化。經過5 ns的模擬，得到了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三種電解質的快照（圖2b-d）和徑向分布函數（RDFs）（圖2e-g）。對于Base，Li-O（FEC）和Li-O（EMC）在1.75A處顯示一個強峰，相比之下Li-P（PF₆^–）的峰值就弱的多，表明內溶劑化護套主要包含FEC和EMC。這意味著有機物種在電化學過程中優先產生，形成有機豐富的不穩定的間相。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在內溶劑化鞘中存在強烈的Li-O（TFSI^–）和Li-O（DFBOP^–）峰，表明TFSI^–和DFBOP^–同時參與到溶劑化結構中。這些與拉曼測量結果很一致。在Single-TFSI中，PF₆^–和TFSI-的配位數分別為0.60和1.13，而Dual-TFSI-DFBOP的值分別為0.62和1.11。這些結果表明，TFSI-對含TFSI電解質中的Li+溶劑化結構具有主要的調控作用。因此，TFSI^–和DFBOP^–能夠調節Li⁺的溶劑化結構。此外，與其他組分相比，Li⁺-DFBOP復合物的LUMO能級較低，為-2.92eV，HOMO能量較高，為-8.41eV（圖2h）。這些結果表明，DFBOP^–陰離子在放電過程中優先還原，在充電過程中優先氧化，可以在電極表面構建功能性SEI和CEI薄膜。

圖3. 優化的Li⁺溶劑化結構的鍍鋰/剝鋰調節。

然后作者又利用Li||Cu和Li||Li電池，評價了雙陰離子調節溶劑化鞘對鋰金屬陽極性能的影響。作者采用恒流鋰鍍/剝鋰測量方法檢測Cu基體上的鋰鍍/剝鋰的庫倫效率。如圖3a所示，在電流密度為0.5 mA cm^-2、面積容量為1 mAh cm^-2的情況下進行20次循環后，Base電解質中的平均CE庫倫效率僅為94.3%。表明電解質分解嚴重，鋰金屬枝晶生長嚴重。加入LiTFSI后，Single-TFSI電解質中庫倫效率略有提高到95.5%，對電解質分解和枝晶生長的有一定的抑制作用。而隨著LiDFBOP的加入，Dual-TFSI-DFBOP電解質中的庫倫效率達到98.5%，表明寄生反應可有效抑制。在隨后的100次長期循環測試中，Dual-TFSI-DFBOP的庫倫效率也保持在98.3%（圖3b）。相比之下，沒有LiDFBOP的Base和Single-TFSI電解質存活不超過50個循環。這些結果表明，雙陰離子添加劑能有效地提高鍍鋰/剝鋰的可逆性，抑制電解質的分解。

與無LiDFBOP電池相比，Li||Li對稱電池的恒流循環性能的提高進一步證明了Dual-TFSI-DFBOP添加劑的優越性。如圖3c所示，在3mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2情況下，由于鋰枝晶的生長，Base和Single-TFSI電解質分別在480h和620 h后出現電路短路。相比之下，含有LiDFBOP的Dual-TFSI-DFBOP的電解質可以提供長達1100小時的鋰鍍/剝鋰循環壽命，表明其能有效抑制鋰枝晶的生長。

作者用掃描電微鏡（SEM）觀察了三種電解質中電鍍/剝離后的鋰金屬陽極的形貌。當以0.5 mA cm^-2在銅箔上沉積4 mAh cm^-2鋰時，在Base（圖3d）和Single-TFSI中出現了嚴重的Li枝晶生長，具有高度的多孔結構和表面形態。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中獲得了無枝晶和致密的Li沉積形態（圖3f）。這與前面的結果相呼應。

圖4中顯示了作責用x射線光電子能譜（XPS）研究了鋰金屬陽極在不同電解質中進行10次循環后的SEI薄膜的化學性質和成分結果。作者對三種電解質中所有SEI薄膜的有機物質進行了探測。在C 1s光譜中，Base（圖4a）和TFSI-Single-TFSI中C-C/C-H和C-O基團的峰值強度比Dual-TFSI-DFBOP（圖4c）強得多，表明在Base和Single-TFSI中產生了更多的有機化合物。較高的有機組分比意味著SEI薄膜的機械強度越低，從而抑制了鋰金屬枝晶的生長。在O 1s光譜中，由于碳酸鹽溶劑的還原，在Base（圖4d）和Single-TFSI（圖4e）中檢測到明顯的氧化鋰信號。相比之下，我們顯示了微弱的C=O信號，而在Dual-TFSI-DFBOP中未檢測到氧化鋰（圖4f），證明了溶劑的分解被抑制。這是由于LiDFBOP的加入形成了堅固而致密的富含無機的SEI薄膜。

值得注意的是，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的信號隨著Dual-TFSI-DFBOP蝕刻深度的增加而逐漸增強，表明內部富含無機的SEI層。此外，在Base（圖4g）和Single-TFSI（圖4h）中檢測到F 1s光譜中檢測到氟化鋰的強峰。蝕刻測量的組分比沒有明顯差異，表明整個SEI層的組分分布均勻交叉。這似乎是一個鑲嵌結構的SEI層，無機顆粒分散在有機基質中。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中產生了大量的Li_xPO_yF_z，這在F 1s光譜中有明顯的峰（圖4i）。更重要的是，LixPOyFz的峰隨著蝕刻而變強，而有機物種的峰在O 1s和C 1s光譜中變弱，揭示了SEI層的梯度分布。這是由于LiDFBOP由于較低的LUMO能級，事先分解為其他電解質組分。這不僅防止了電解質的持續分解，而且保護了鋰金屬陽極。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP電解質實現了較好的鋰電鍍/剝鋰性能。

圖4. 在不同的電解質中，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下進行10次電鍍/剝鋰循環后，在鋰金屬陽極上形成的SEI薄膜組分的XPS表征。

為了測評雙陰離子添加劑對電池性能的影響，作者首先利用扣式型電池評價了雙陰離子調節電解質與NCM83高壓陰極的相容性。作者采用高質量負載陰極，并在三種不同的電介質中使用過量的鋰金屬陽極進行測試（圖5a、b）。首先是在2.7~4.4V之間，1C倍率下檢測電池的循環穩定性（圖5a）。電池在400次循環后的容量為161 mAh g^-1（保持率為80.5%），庫倫效率為99.9%。相比之下，使用Base和Single-TFSI電解液的Li||NCM83電池的容量在150圈快速下降。在小電流下，三種電解質獲得了相似的容量，而Base發生了快速容量下降，在20 C時容量小于20 mAh/g。相比之下，在Dual TFSI-DFBOP中，在20C時容量保持在150 mAh g^-1 (圖5b)。這些結果顯然歸因于Li⁺溶劑化鞘層的調節和LiDFBOP^–誘導的強大間相層的高離子電導率抑制了寄生反應，穩定了循環性能，提高反應動力學。

作者隨后使用50 μm鋰箔陽極和超高質量負載的19.0 mg cm^-2陰極(對應的面積容量為4.1 mAh cm^-2)測試了對應的電池性能。當使用10.0 g Ah^-1的電解質時，電池在0.3 C充電和0.5 C放電速率下，獲得了200個循環的循環壽命，容量保留率為86.1%(圖5c)。即使在電解質量減少3.0 g Ah^-1時，在0.2充電和0.3 C下經過i100次循環后，也獲得了92.0%的高容量保留率。在充放電速率為1C的情況下，在70次循環后保持率為94.1%(圖5d)。隨著電流倍率從0.1增加到5C，容量仍可達到153.5mAh g^-1(圖5e)。其優異的電化學性能突出了雙陰離子調節電解質對實現高能量和高功率LMBs的適用性。

圖5. 4.4 V 下Li||NMC83扣式電池在三種電解質中的電化學性能。

為了深入了解其優異性能背后的機理，作者采用XPS方法對在不同電解質中經過100次循環后的NCM83陰極進行了表征。O 1s的光譜顯示Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰比Base和Single-TFSI更強，而檢測到的C-O信號較少（圖6a），證明了在Dual-TFSI-DFBOP中對有機組分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP的氟化鋰較少，Li_xPO_yF_z較強（圖6b，c），表明產生了更多的DFBOP衍生的無機物種，形成了更穩定的CEI膜。作者通過透射電子顯微鏡（TEM）和SEM表征進一步驗證了這一點（圖6d-f）。在厚度為~4nm的Dual-TFSI-DFBOP電解質中循環100次后，NCM83陰極顯示出均勻而薄的CEI層，而沒有LiDFBOP的電解質有較厚和粗糙的CEI層，Base的為~22nm，Single-TFSI的為~13nm。作者又利用電化學阻抗譜（EIS）分析了NMC83陰極在Dual-TFSI-DFBOP中的穩定界面演化（圖6g-i）。與沒有LiDFBOP的電解質相比，Dual-TFSI-DFBOP在100個周期內顯示出更穩定和更小的阻抗。這些結果表明，DFBOP具有保護電解質不受分解和陰極不受結構降解的能力。

圖6. 在2.7和4.4 V之間的1C倍率下，循環的NCM83陰極的CEI層的表征。

在NCM83陰極的CEI膜中，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的離子導電無機成分和加速脫溶過程具有快速的反應動力學和良好的倍率性能。因此，考慮到鋰枝晶的抑制能力，界面的快速動力學和穩健性以及Dual-TFSI-DFBOP電解質增強的陰極結構穩定性，作者測試了使用超高質量負載的NCM83陰極和超薄鋰金屬陽極的電池性能。對于2.0 Ah的軟包電池，能量密度達到401.8 Wh kg^-1。在0.2/0.2 C充放電倍率下進行80次循環后，電池具有良好的循環穩定性，高容量保留率為95.6%(圖7a)。在5C的高放電倍率和0.2 C的充電倍率下，獲得了1.65 Ah的高放電容量，對應的能量密度為253.3Wh kg^-1(圖7b)。毫無疑問，這是由于TFSI^–和DFBOP^–的調節作用所導致的快速動力學所實現的。

為了進一步驗證Dual-TFSI-DFBOP的實用性，作者制作了6.0 Ah的高容量軟包電池，并實現了472.4 Wh kg-1的高能量密度。在0.1 C電荷和0.5 C放電倍率下，實現了150個循環壽命，容量保留率為84.6%(圖7c)，這超過了所有報道的高密度軟包電池。此外，Dual-FSI-DFBOP電解質電池的可行性也在39.0 Ah的軟包電池上得到了證明（圖7d，e）。高容量的袋狀電池可以在0.1 C下穩定循環20個循環，實現了521.3 Wh kg^-1 /1143.6 Wh L^-1的超高能量密度(圖7f)。

圖7. 雙-TFSI-DFBOP電解質對高密度Li||NCM83軟包電池的實用性。

總結展望

本文中作者報道了一種有效的電解質設計策略，研究結果表明電解質設計在實現高密度鋰金屬電池中起著至關重要的作用。

文獻信息

Hai Su, Zifeng Chen, Mengjie Li, Panxing Bai, Yong Li, Xiao Ji, Ziqiang Liu, Jie Sun, Jia Ding, Ming Yang, Xiayin Yao, Chong Mao, Yunhua Xu*，Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte，2023，Advanced Materials

https://doi.org/10.1002/adma.202301171

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