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人物介紹

侯軍剛教授課題組連發(fā)Angew、AM！電催化、光催化，一網(wǎng)打盡！

侯軍剛教授，博士生導(dǎo)師。入選國(guó)家級(jí)青年人才，遼寧省“興遼計(jì)劃”青年拔尖人才和大連理工大學(xué)“星海優(yōu)青”。致力于發(fā)展能源催化材料的可控合成與集成組裝方法，建立微納米結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)施能源催化體系在光能、電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)換。

至今在J. Am. Chem. Soc. (1篇, IF=15.419)、Nature Commun. (2篇, IF=14.919)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇, IF=15.336)、Energy Environ. Sci. (4篇, IF=38.532)、Adv. Energy Mater. (6篇, IF=29.368)、Adv. Funct. Mater. (4篇, IF=18.808)、Nano Energy (5篇, IF=17.881)、Appl. Catal. B-Environ (5篇, IF=19.503)、ACS Catal. (1篇, IF=13.084)、Small (1篇, IF=13.281)等國(guó)際刊物上發(fā)表論文100余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(4項(xiàng))、教育部高校博士點(diǎn)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目等。擔(dān)任Journal of Energy Chemistry期刊編委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.等國(guó)際期刊審稿人。（源于大連理工大學(xué)官網(wǎng)）

2021年10月9日、10日，侯軍剛教授及其合作者連續(xù)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》上發(fā)表關(guān)于能源催化領(lǐng)域的兩篇研究性論文。

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開(kāi)發(fā)高性能的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑對(duì)于提高電解水制氫裝置的工作效率至關(guān)重要。

大連理工大學(xué)侯軍剛教授、高峻峰教授等人采用電化學(xué)活化的方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團(tuán)簇穩(wěn)定的表面氫氧化物，其在堿性介質(zhì)中、在10 mA cm^-2下過(guò)電位僅為178 mV。通過(guò)原位¹⁸O同位素標(biāo)記質(zhì)譜以及中間體的化學(xué)識(shí)別，作者證實(shí)了催化劑遵循晶格氧氧化(LOM)機(jī)制。理論模擬表明，該催化劑的OER性能本質(zhì)上是由LOM途徑主導(dǎo)的，有效促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。相關(guān)工作以《Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

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圖1-1 形態(tài)特征

采用電化學(xué)活化方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團(tuán)簇穩(wěn)定的表面重構(gòu)氫氧化物。首先，采用非電解鍍層的方法在泡沫鎳三維骨架上沉積了不同Ni/Co摩爾比的非晶態(tài)鈷鎳硼化物(CoNiB)陣列。其次，通過(guò)油浴加熱K₂IrCl₆-乙二醇懸浮液和CoNiB，在CoNiB陣列上修飾Ir團(tuán)簇，得到Ir/CoNiB。最后，采用電化學(xué)活化方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團(tuán)簇穩(wěn)定的表面重構(gòu)氫氧化物。

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圖1-2 OER活性的pH依賴(lài)性

為了深入了解Ir/CoNiB反應(yīng)機(jī)理，有必要對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入研究。在不同的OER反應(yīng)機(jī)制中，晶格氧氧化機(jī)制(LOM)是一種非協(xié)同的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑，這是由于氧化物/電解質(zhì)界面上的電子轉(zhuǎn)移與親和不匹配造成的。如圖1-2a、b所示，在不同pH值下，CoNiB的極化曲線(xiàn)變化很小，而Ir/CoNiB的OER活性隨著pH值從12.5增加到14而顯著增加。如圖1-2c所示，在1.5 V下，Ir/CoNiB的電流密度表現(xiàn)出明顯的依賴(lài)pH行為。

與AEM途徑不同的是，LOM途徑會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化物(O₂^2-)和過(guò)氧化物(O^2-)負(fù)離子。針對(duì)這一現(xiàn)象，將四甲基銨離子(TMA⁺)作為探針引入電解液中，它能與負(fù)離子強(qiáng)結(jié)合，從而影響LOM途徑的OER活性。與1 M KOH體系相比，在加入TMAOH后Ir/CoNiB體系的OER活性降低，Tafel斜率明顯增加。因此，上述分析間接證明了Ir團(tuán)簇引入后，OER機(jī)制由AEM向LOM途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)變。為了明確LOM途徑，明確OER過(guò)程中O₂的來(lái)源，進(jìn)行了¹⁸O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。Ir/CoNiB電極在¹⁸O標(biāo)記的KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)活化，產(chǎn)生M¹⁸O_xH_y物種。相比于CoNiB，Ir/CoNiB的質(zhì)譜(MS)中¹⁶O¹⁸O信號(hào)強(qiáng)度顯著增加，說(shuō)明O₂中的一半O源來(lái)自晶格氧氧化。因此，GC-MS直接表明Ir/CoNiB的電催化OER機(jī)理屬于LOM途徑。

圖1-3 CoNiOOH和Ir/CoNiOOH的理論OER活性

為了進(jìn)一步闡明Ir/CoNiB的反應(yīng)機(jī)理，采用DFT計(jì)算了活性物質(zhì)Ir/CoNiOOH和CoNiOOH不同反應(yīng)途徑各步驟的吉布斯自由能。對(duì)于Ir/CoNiOOH的LOM途徑，步驟I與AEM途徑不同，特別是Ir/CoNiB經(jīng)過(guò)氫氧根的親核攻擊(步驟II)和氧釋放(步驟III)，其中一半O源來(lái)自晶格氧，同時(shí)出現(xiàn)氧空位。最后，兩個(gè)協(xié)同的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟(步驟IV和步驟V)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)O-M-OH表面的再生與LOM途徑的完成。Ir/CoNiOOH通過(guò)AEM和LOM途徑的吉布斯自由能變化也表明：Ir/CoNiB通過(guò)LOM途徑進(jìn)行OER在熱力學(xué)上更有利。

Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction，Angewandte Chemie International Edition，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112870

侯軍剛教授課題組連發(fā)Angew、AM！電催化、光催化，一網(wǎng)打盡！

大連理工大學(xué)侯軍剛教授、郭新聞教授等人采用分步熱解的方法合成了一系列自支撐3D (SSD)碳氮化物(UCN-X, X=600-690，其中X代表熱解溫度)，由彎曲的層組成，有大量的褶皺和擴(kuò)大的尺寸。SSD結(jié)構(gòu)具有顯著提高電荷遷移率、擴(kuò)展π-共軛芳香體系以及庚嗪環(huán)基骨架的部分扭曲等獨(dú)特特征，這不僅可以使本征π→π*電子躍遷更容易激活，而且可以激活氮化碳中的n→π*電子躍遷。通過(guò)改變熱解溫度，可以控制UCN-X的n→π*電子躍遷，使其光響應(yīng)范圍大大擴(kuò)展到600 nm。

值得注意的是，光催化H₂析出的速率與UCN-X中n→π*電子躍遷的變化趨勢(shì)相關(guān)，說(shuō)明n→π*電子躍遷對(duì)提高光催化活性有積極的影響。研究發(fā)現(xiàn)，UCN-670具有最佳的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，析氫速率可達(dá)9230 μmol g^-1 h^-1。相關(guān)工作以《Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

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圖2-1 形態(tài)表征

采用分步熱解法合成了一系列UCN-X樣品。首先，在400°C下聚合尿素3 h，得到PCN的濃縮聚合物中間體(簡(jiǎn)稱(chēng)U400)。然后將U400中間體在N₂氛圍下、不同溫度(600-690°C)下熱解2 h，得到不同顏色的樣品記為UCN-X (X=600-690)。

圖2-2 UCN-670的HRTEM圖像

在HRTEM圖像中可以觀察到UCN-670的晶格。晶格間距顯示為0.62 nm，對(duì)應(yīng)于平面庚嗪環(huán)單元(100)的重復(fù)堆積間距，而晶格間距顯示為0.32 nm，對(duì)應(yīng)于層間堆積的間距。該d值小于原始PCN的層間堆積間距(0.33 nm)，說(shuō)明UCN-670層間堆積間距被壓縮。

圖2-3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜及相應(yīng)的外觀顏色

用紫外可見(jiàn)光譜對(duì)PCN樣品的光吸收進(jìn)行表征。與UCN550相比，UCN-X(X<690)樣品顯示在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收增強(qiáng)。在460 nm附近有一個(gè)典型的吸收邊，即PCN的本征電子躍遷(π→π*)，在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)右移。π→π*的增強(qiáng)電子躍遷可歸因于膨脹的π-共軛芳香族骨架和連接的庚嗪體系在SSD結(jié)構(gòu)中的較好填充。更重要的是，在UCN-X (X = 650-680)的紫外-可見(jiàn)光譜中在≈490 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，該吸收峰屬于n→π*電子躍遷。這表明，UCN-X (X=650-680)的平面對(duì)稱(chēng)庚嗪結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，對(duì)應(yīng)于其連續(xù)的SSD結(jié)構(gòu)，并且有大量的褶皺。而UCN-690中的這個(gè)光學(xué)吸收峰幾乎消失，根據(jù)SEM、TEM觀察，可以推斷UCN-690中產(chǎn)生離散的小納米片，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變消失。

由n→π*電子躍遷引起的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度的變化規(guī)律與UCN-X的形貌變化趨勢(shì)(從連續(xù)的SSD結(jié)構(gòu)到離散的小納米片)相一致。結(jié)果表明，具有豐富皺褶的SSD結(jié)構(gòu)使n→π*電子躍遷能夠被激活，從而大大擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍，達(dá)到600 nm。

圖2-4 光催化產(chǎn)氫性能

在可見(jiàn)光(λ>420 nm)照射下，在三乙醇胺(TEOA)溶液(10 vol%)和1.1 wt% Pt作助催化劑下，研究了UCN-X催化劑的光催化產(chǎn)氫性能。如圖2-4a、b所示，UCN-X (X=600-690)的光催化活性呈現(xiàn)出典型的火山曲線(xiàn)，隨溫度的升高先升高后降低，這與UV-vis光譜中n→π*電子躍遷的光吸收變化趨勢(shì)相同。與UCN550相比，具有n→π*電子躍遷的UCN-X (X =630-680)樣品表現(xiàn)出明顯的光催化性能，析氫速率在4000 μmol g^-1 h^-1以上。其中，UCN-670具有最佳的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，析氫速率可達(dá)9230 μmol g^-1 h^-1。

另外，UCN-600和UCN-690催化劑中n→π*的電子躍遷可以忽略，因此其析氫速率略有提高。也就是說(shuō)，對(duì)于UCN-X催化劑，析氫速率的變化規(guī)律與n→π*電子躍遷的變化趨勢(shì)高度正相關(guān)。n→π*電子躍遷對(duì)提高光催化活性的積極貢獻(xiàn)進(jìn)一步被波長(zhǎng)依賴(lài)性實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。總之，獨(dú)特的SSD結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)激子分離和電荷轉(zhuǎn)移，從而提高n→π*電子躍遷、增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收、利用。這種協(xié)同效應(yīng)使UCN-670明顯增強(qiáng)了光催化制氫能力。

Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202104361

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/10/c3a8585f37/

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