研究表明，高容量單晶富鎳正極在緩解其多晶材料的循環(huán)和安全危機(jī)方面引起了廣泛關(guān)注。然而，平面滑動(dòng)和晶內(nèi)開(kāi)裂往往發(fā)生在具有循環(huán)的單晶中，這會(huì)破壞正極的完整性，從而導(dǎo)致容量下降。 在此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬(wàn)立駿院士，郭玉國(guó)研究員，石吉磊副研究員和中國(guó)科學(xué)院物理研究所肖東東等人 參考文獻(xiàn)中普遍存在的單晶合成方法，合成了一種單晶高鎳 LiNi0.83 Co0.11 Mn0.06 O2 正極（NCM83），且在球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM） 的幫助下仔細(xì)探測(cè)滑動(dòng)現(xiàn)象。同時(shí)，深入研究了單晶高鎳正極中滑動(dòng)現(xiàn)象的起源和演變，在表面能量驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)包括滑動(dòng)平面（003）和重構(gòu)（-108）面在內(nèi)的新表面暴露，揭示了離散的或連續(xù)的滑動(dòng)形式。研究還表明，滑動(dòng)過(guò)程是過(guò)渡金屬離子在平面內(nèi)遷移，減少氧空位會(huì)增加遷移能壘，從而抑制滑動(dòng)和微開(kāi)裂。所設(shè)計(jì)的缺氧量較少的正極在軟包電池 相關(guān)論文以“Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes J. Am. Chem. Soc. 高鎳NCM正極（LiNix Coy Mn1-x-y O2 , x >0.8）因其高容量和低成本而被寄予厚望。然而，商業(yè)化的NCM正極通常通過(guò)使用共沉淀工藝合成，以構(gòu)建由初級(jí)納米顆粒組成的團(tuán)聚體。由于鋰離子在充放電過(guò)程中嵌入/脫出NCM正極，層狀結(jié)構(gòu)將遭受?chē)?yán)重的各向異性膨脹或收縮，體積變化高達(dá)7-10%，這導(dǎo)致初級(jí)顆粒之間的接觸損失，形成晶間裂縫和新鮮表面暴露，從而增加了電化學(xué)過(guò)程中對(duì)表面副反應(yīng)的敏感性。在此背景下，單晶策略因其具有消除晶間裂紋和減少表面劣化的能力而引起了廣泛關(guān)注，從而明顯提高了高鎳正極的穩(wěn)定性。
當(dāng)聚集的納米級(jí)晶粒長(zhǎng)成單個(gè)微米級(jí)單晶時(shí)，一些隱藏的特性可以顯露出來(lái)。因此，已經(jīng)報(bào)道了單晶高鎳正極中的可逆平面滑動(dòng)和晶內(nèi)開(kāi)裂。滑動(dòng)是一種晶體塑性變形，通常由外力驅(qū)動(dòng)，在層狀材料中尤為常見(jiàn)。就層狀氧化物正極而言，滑動(dòng)已被證明是由電化學(xué)過(guò)程中Li+ 濃度梯度產(chǎn)生的徑向應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的堆疊序列變化相變。雖然滑動(dòng)在一定程度上是可逆的，但重復(fù)的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致正極材料嚴(yán)重的機(jī)械損傷并降低電化學(xué)性能。此外，晶內(nèi)開(kāi)裂是另一種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)退化類(lèi)型，它可以由高電壓和長(zhǎng)循環(huán)演變而來(lái)。 然而，晶內(nèi)裂紋往往是微小而狹窄的，這通常使它們?cè)诙嗑ьw粒中不可見(jiàn)，更不用說(shuō)觀察滑動(dòng)了。相比之下，滑動(dòng)裂紋和晶內(nèi)裂紋在單晶正極中都變得很明顯，并在很大程度上解釋了它們的電化學(xué)退化。然而，關(guān)于滑動(dòng)是如何發(fā)生的以及抑制策略知之甚少。作為化學(xué)力學(xué)過(guò)程，滑動(dòng)需要同時(shí)滿足熱力學(xué)條件（TC）和動(dòng)力學(xué)條件（KC）。上面提到的Li+ 濃度梯度可以看作是TC，它已被證明是滑動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，但KC目前仍然難以捉摸。考慮到Li+ 單晶高鎳正極中始終存在濃度梯度，TC難以解決。因此，如果能夠闡明滑動(dòng)的動(dòng)力學(xué)起源，則動(dòng)力學(xué)途徑可能是抑制滑動(dòng)的有效方法。 眾所周知，缺陷在決定材料性能方面發(fā)揮著重要作用，并且已經(jīng)探索了缺陷工程來(lái)調(diào)節(jié)材料的功能。對(duì)于高鎳正極，據(jù)報(bào)道晶內(nèi)裂紋從邊緣位錯(cuò)核心開(kāi)始。考慮到晶內(nèi)開(kāi)裂可以由滑移演化而來(lái)，可以推斷出滑移與位錯(cuò)之間存在密切的關(guān)系。實(shí)際上，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)也已通過(guò)原位透射電子顯微鏡（TEM）直接觀察到，被認(rèn)為是位錯(cuò)理論中的滑行方式。因此，迫切需要在原子水平上全面研究特定的滑動(dòng)過(guò)程，以探索滑動(dòng)的動(dòng)力學(xué)起源。 1. 單晶高鎳正極中的平面滑動(dòng)
X射線衍射（XRD）圖譜（ 圖 1a ）和精修結(jié)果證實(shí)了合成的NCM83的晶體結(jié)構(gòu)為層狀相，其中Li+ /Ni2+ 無(wú)序度為4.6%，這是高鎳正極中的常見(jiàn)現(xiàn)象。同時(shí)，通過(guò)聚焦離子束（FIB）制備N(xiāo)CM83顆粒的切片以探索其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。基于HAADF-STEM獲得的橫截面圖像顯示整個(gè)顆粒是完整的，這驗(yàn)證了其單晶特性（ 圖 1b），放大圖像顯示了原子分辨的層狀結(jié)構(gòu)（ 圖 1c）。為了探索平面滑動(dòng)現(xiàn)象，將NCM83正極充電至4.3、4.5和4.7 V，然后從扣式電池中拆開(kāi)以觀察形貌演變，發(fā)現(xiàn)在所有三個(gè)電壓下都出現(xiàn)滑移（ 圖1 d-f)。為了突出滑移行為，選擇4.7 V的充電狀態(tài)作為代表，其具有足夠多的顆粒具有平面滑移。 圖1：NCM83的晶體結(jié)構(gòu)和滑動(dòng)現(xiàn)象。（a-c）NCM83的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的衍射圖案；（d-f）NCM83在4.3、4.5和4.7 V時(shí)的充電曲線。 選擇了其中一種滑動(dòng)顆粒來(lái)制備FIB樣品，并取出垂直于滑動(dòng)平面的切片，并對(duì)顆粒表面進(jìn)行詳細(xì)分析（ 圖 2a ）。結(jié)果表明，凹凸不平的顆粒表面由許多臺(tái)階組成，共有3種面。結(jié)合FFT分析，將三種晶面識(shí)別為（003）、（-102）和（-108）。原子分辨的STEM-HAADF圖像顯示了初始（-102）晶面的原子排列（ 圖2 ?d-f），并顯示了相應(yīng)的晶格模型。當(dāng)晶體的兩部分之間發(fā)生沿滑移面的相對(duì)平移時(shí)，就會(huì)有一個(gè)新的晶面暴露出來(lái)，對(duì)應(yīng)于滑移面，也就是這里的（003）。 然而，在這種情況下出現(xiàn)了另一種面（-108），因此可以總結(jié)為兩種表現(xiàn)形式。一種是離散錯(cuò)位，其中過(guò)渡金屬板與相鄰部分錯(cuò)位相對(duì)較長(zhǎng)的距離，從而暴露出滑行平面。另一種是連續(xù)錯(cuò)位，過(guò)渡金屬板一個(gè)一個(gè)錯(cuò)位，重建一個(gè)新的面。實(shí)際上，已知原始顆粒的表面區(qū)域?qū)儆趲r鹽相，因此可以推測(cè)新重構(gòu)的（-108）晶面出現(xiàn)的原因可能在于層狀和層狀之間的表面能差異。 具體而言，這里層狀相中的（-102）、（003）和（-108）晶面對(duì)應(yīng)于巖鹽相中的（11-1）、（111）和（220）晶面，屬于Wulff構(gòu)造之后的最低表面能面，即（220）晶面在巖鹽相中的熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致連續(xù)錯(cuò)位。 圖2：滑動(dòng)NCM83顆粒的表面表征。（a）SEM圖像；（b，c）橫截面ADF-STEM 圖像和高分辨率區(qū)域的FFT圖像；（d-f）原子尺度區(qū)域的HAADF-STEM圖像；（g-i）d-f的相應(yīng)晶體模型。 進(jìn)一步分析切片的內(nèi)部以了解滑動(dòng)是如何發(fā)生的。從低放大倍數(shù)的 ADF-STEM圖像，可以將許多白色和明亮的條帶識(shí)別為滑動(dòng)平面（ 圖 3a ）。 如圖 3b所示，明亮對(duì)比度區(qū)域變得無(wú)序。根據(jù)經(jīng)典位錯(cuò)理論，當(dāng)水平距離大于垂直距離時(shí)，兩個(gè)相同類(lèi)型的位錯(cuò)之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，之所以如此，其源于兩個(gè)位錯(cuò)之間的水平距離是垂直位錯(cuò)的近30倍。因此，斥力會(huì)驅(qū)使位錯(cuò)從內(nèi)部向顆粒表面移動(dòng)，而滑動(dòng)實(shí)際上可以是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 由于重復(fù)的平面滑動(dòng)會(huì)破壞正極的機(jī)械完整性，因此非常希望找到一種抑制滑動(dòng)的策略。通常，受限于氧配位效應(yīng)和相對(duì)較小的板厚度，過(guò)渡金屬離子的面內(nèi)遷移不如鋰離子容易。因此，鑒于它們對(duì)降低過(guò)渡金屬離子的面外遷移勢(shì)壘和位錯(cuò)形成能的有效性，可以推斷只有當(dāng)有足夠的氧空位減少運(yùn)動(dòng)障礙時(shí)才會(huì)發(fā)生滑移。當(dāng)過(guò)渡金屬離子的氧配位不足時(shí)，過(guò)渡金屬離子的面內(nèi)遷移阻礙較小，位錯(cuò)更容易移動(dòng)，從而導(dǎo)致在顆粒水平上出現(xiàn)滑動(dòng)臺(tái)階。 圖4：氧空位對(duì)TM面內(nèi)遷移影響的理論計(jì)算 為了揭示NCM83和O-NCM83之間缺氧的差異，用FIB研磨了兩片原始樣品，相應(yīng)的HAADF-STEM圖像 如圖5a 、d所示。化學(xué)力學(xué)性能不同的原因可以從兩個(gè)方面來(lái)理解。一方面，高溫提高了過(guò)渡金屬離子的遷移率，使它們更容易克服遷移勢(shì)壘。另一方面，增加的氧空位降低了過(guò)渡金屬離子遷移的勢(shì)壘，因此位錯(cuò)處的應(yīng)變場(chǎng)將快速發(fā)展，積累的應(yīng)力必須通過(guò)滑動(dòng)和開(kāi)裂來(lái)釋放。然而，當(dāng)溫度降至-20℃時(shí)，在O-NCM83中滑動(dòng)再次消失，就像在室溫中一樣，在NCM83中變得更加稀疏。根據(jù)在高溫情況下的分析，這一現(xiàn)象可以歸因于過(guò)渡金屬離子遷移率緩慢和晶格氧逸出量較少。 軟包電池表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)循環(huán)性能，在室溫下循環(huán)1000次后容量保持率為 80.8%。當(dāng)溫度升高至45°C循環(huán)時(shí)，O-NCM83軟包電池在500次循環(huán)后容量保持率為83.6%，并出現(xiàn)滑動(dòng)以加速降解。從0.33到2C的不同倍率下的容量保持率也顯示出可忽略不計(jì)的下降，它再次證實(shí)了O-NCM83的較少的滑動(dòng)和陽(yáng)離子混排促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)。此外，在不同的溫度下沒(méi)有明顯的容量失效，表現(xiàn)出良好的溫度耐受性。這些電化學(xué)測(cè)試明確地證明了具有較少氧空位的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)健的 O-NCM83材料的優(yōu)越性。 圖6：NCM83和O-NCM83的電化學(xué)性能 Xin-Hai Meng,⊥ Ting Lin,⊥ Huican Mao,⊥ Ji-Lei Shi,* Hang Sheng, Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao,* Lin Gu, Li-Jun Wan,* Yu-Guo Guo*, Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c03549
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