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1. EES: 雙位點設計起大作用，Fe位點促進單原子催化劑中Co位點電催化OER活性

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等成果

目前，析氧反應(OER)電催化劑的開發仍然是一個挑戰。近年來，大量的非貴金屬催化劑用于堿性環境下的電催化，主要包括鈷基、鎳基和鐵基材料。其中，Co-Fe雙金屬催化劑在堿性條件下具有較高的OER活性通常與表面金屬活性位點的參與有關，識別Fe和Co之間的協同效應，對于全面了解反應機理和設計新型高效雙金屬基催化劑至關重要。然而，由于復雜的催化界面和有限的監測方法的限制，雙活性位點在電催化過程中的協同機制仍不能的到有效探索，與催化過程中Co/Fe雙金屬位點變化相關的真正催化機制尚不明確。

基于此，北京理工大學李煜璟和香港理工大學黃勃龍等采用反膠束組裝熱解策略，成功制備了Co/Fe雙金屬位催化劑，其具有優異的OER性能。

性能測試實驗結果表明，在1.0 M KOH溶液中，優化后的Co/Fe-NC800催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位低至240 mV，質量活性為3.51 mA cm^?2 g^?1，優于大多數文獻報道的雙金屬原子催化劑。

此外，通過旋轉環圓盤電極(RRDE)方法進一步研究了Co/Fe-NC800催化OER途徑。結果顯示，Co/Fe-SNC800上有一個主要的4e^?OER途徑，表明Co/Fe雙原子位點加速了H₂O₂的轉化，消除了2e^?OER途徑以促進O₂的選擇性生成。

通過實驗系統地研究了催化活性增強的機理，團隊發現Co位點可以將初始反應物激活為中間物種，Fe與Co之間的電子偶聯不僅降低了氧對鐵位點的吸附，而且加速了CoOOH活性物質的形成。同時，Fe位點起到輔助作用，加速中間物種CoOOH轉化為最終產物。

此外，密度泛函理論(DFT)計算揭示了Fe和Co位點之間的d-d軌道耦合引起的優化電子結構，提高了中間物質的電活性，維持了OER過程中活性位點的穩健價態。因此，Fe和Co SA位點的協同效應導致OER對Co/Fe-SNC的過電位顯著降低。這項工作強調了Fe位點對提高Co/Fe雙金屬催化劑的OER活性的關鍵作用，也為精確調控雙金屬位點的協同效應提供了策略。

Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03930C

2. Nat. Commun.: 超臨界CO₂氧化Cu及控制合成非晶納米金屬催化劑用于CO₂電還原

非晶態(長程無序結構)納米金屬催化劑具有良好的物理和催化性能，因而具有廣泛的應用前景。與晶態材料相比，非晶態結構表現出獨特的原子排列和豐富的低配位原子，減少了反應的能量障礙，增強了中間體的吸附，可以打破固有的線性標度關系。然而，非晶合金的常規制備方法導致大顆粒尺寸和低缺陷，從而大大降低了反應的活性中心。近年來，有文獻報道了一步合成法制備的非晶態金屬催化劑，這些催化劑的反應速率要么太快，要么太慢。但是，由于無法控制催化劑的成核和生長速率，一步法難以控制非晶態金屬催化劑的粒度。因此，開發可控的新型制備方法和探索非晶金屬的形成機理具有重要意義。

基于此，中科院化學研究所韓布興課題組采用超臨界CO₂處理和電還原相結合的方法制備了具有非晶態銅殼和晶核的納米顆粒。研究人員采用機器學習方法模擬了非晶態銅的形成過程。結果表明，非晶Cu_xO形成的主要原因是：在超臨界CO₂作用下，*CO₂可以分解為*CO和*O，而*O可以穿透到Cu晶格內部。這可能與銅的還原性和強*O吸附有關。

此外，具有非晶殼層的銅納米顆粒的尺寸取決于原始晶體銅納米顆粒的尺寸，因此可以很容易地控制其尺寸，并且非晶殼的厚度可以很容易地通過CO₂壓力和/或處理時間來控制。

電化學CO₂還原性能測試結果表明，非晶態Cu催化劑在電流密度為320 mA cm^?2下生成C₂₊含氧化合物的活性和選擇性均有顯著提高，法拉第效率達到為65.3%。原位SERS和密度泛函理論(DFT)計算表明，非晶態Cu表現出較高的CO₂電還原轉化為CO的活性和較高的*CO中間體表面覆蓋率，這是高效制備C₂₊含氧化合物的主要因素。基于以上結果，利用超臨界CO₂氧化金屬制備非晶態金屬催化劑的策略也可以用于制備其他一些非晶態催化劑，以實現CO₂的高效轉化。

Oxidation of Metallic Cu by Supercritical CO₂ and Control Synthesis of Amorphous Nano-Metal Catalysts for CO₂ Electroreduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36721-8

3. AFM: 可控碳摻雜調控MoS₂三元異質結構增強電催化析氫反應

理解二維過渡金屬二鹵化物(2D-TMD)從半導體(2H)相到金屬(1T，1T′)相的相變過程為析氫催化的發展提供了方向。到目前為止，相工程方法被深入研究，以作為在儲能和催化領域發現用于電子和電極器件的低成本新型納米材料的實用工具。然而，在電催化過程中作為關鍵活性中心的2H/1T、2H/1T′或1T/1T′之間的異質結構卻常常被忽視了。近日，首爾大學Ho Won Jang、西安交通大學宋忠孝和青島理工大學王進等通過碳摻雜MoS₂，并結合密度泛函理論計算以解釋MoS₂相轉變。

具體而言，研究人員首先利用密度泛函理論(DFT)對相變過程中的碳摻雜位置進行了理論分析，預測了半導體相與金屬相之間的能壘差決定了相變的發生。計算結果表明，與取代碳原子相比，間隙碳原子可以產生更大的能壘差值，因此摻雜第二種非金屬以產生驅動應變力可能提供一種實用的和可選擇的策略來誘導相變。基于以上結果，研究人員將碳原位摻入到MoS₂薄膜中(C+MoS₂)，通過磁控濺射策略誘導催化劑從2H相到1T或1T′相轉變。

實驗結果表明，C+MoS₂在酸性和堿性電解質中均表現出良好的電催化性能，并且該催化劑的優異活性可以歸納為以下幾個方面：首先，MoS₂中的原位碳摻雜可以誘導形成金屬相(1T和1T′)以促進電荷轉移，降低基面接觸電阻；其次，三元異質結(2H/1T、2H/1T′和1T/1T′)可以作為MoS₂晶格中的缺陷存在，并在電催化過程中作為新的活性位點；更重要的是，碳摻雜有利于晶體結構的穩定，提高了金屬相的穩定性，可以長期用于電催化過程。

此外，研究人員在實驗和理論研究上證明，C+MoS₂的有效電催化活性源于它們在非均相界面對H*的有效吸收和優異的電導率。綜上，該項工作不僅為TMD電催化劑的相變工程提供了深層次的見解，也為設計高性能HER電催化劑提供了理論基礎。

Modulating Trinary-Heterostructure of MoS₂ via Controllably Carbon Doping for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214085

4. ACS Catal.: 銅電催化CO還原為醋酸鹽性能差，不妨試試氨基功能化策略！

電化學CO₂/CO還原反應(CO₂RR/CORR)可以將CO₂/CO轉化為有價值的化學物質，為實現碳循環、解決能源和環境危機提供了一種有前途的策略。在不同的CO₂反應產物中，CO的選擇性最高(可達99%)，而直接使用CO作為反應物可進一步促進碳-碳(C-C)偶聯反應生產C_n(n≥2)產物。在單金屬催化劑中，銅是唯一一種能夠選擇性地將CO₂/CO轉化為多碳化合物的催化劑，但該催化劑對C_n(n≥2)的選擇性仍然有限。

近日，香港城市大學劉彬、中國科學技術大學鮑駿和曾杰等通過原位電還原[Cu(NH₃)₄]Cl₂·H₂O制備了氨基功能化Cu催化劑(Cu@NH₂)，該催化劑在電化學CO還原反應中表現出優異的催化性能。

實驗結果表明，在?0.45到?0.85 V_RHE電位范圍內，Cu@NH₂上醋酸鹽的法拉第效率先增加后減少，在?0.75 V_RHE時達到最大值52%，比商業Cu催化劑(16%)高約3.25倍；CO在Cu@NH₂上的電還原電流密度高于工業銅催化劑，表明Cu表面氨基官能化能顯著提高其催化CO電化學還原制備醋酸鹽的活性。

此外，在1.0 M KOH溶液中，Cu@NH₂催化劑在300 mA cm^?2電流密度下能夠連續反應10小時以上(醋酸鹽的法拉第效率在42-58%范圍內波動，這可能是由于電解過程中氣泡積聚和破裂所致)。

ATR-SEIRAS和第一性原理計算結果表明，氨基在維持銅的低價態和通過氫鍵穩定關鍵反應中間體*CHO中起著關鍵作用；在CORR過程中，Cu@NH₂表面上比商業Cu上具有更多的*CHO和*OCCHO中間體。

此外，動力學同位素效應(KIE)結果表明，Cu@NH₂上的氨基可以加速*CO + H⁺步步驟，并進一步促進C-C偶聯，從而導致高效和選擇性CORR轉化為醋酸鹽。總而言之，該項工作開發了一種新的高CORR性能原位合成氨基功能化銅電催化劑，其設計概念應可擴展到其他小分子功能化催化系統以促進化學反應。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05140

5. ACS Catal.: 原位光譜+理論計算，揭示甲苯催化氧化中氧空位的作用和活性

在揮發性有機化合物(VOCs)催化氧化中，CeO₂等金屬氧化物催化劑有望取代目前使用的貴金屬催化劑。雖然氧空位被認為是這些新型催化劑去除揮發性有機化合物(VOC，如甲苯)的活性中心，但由于其在反應過程中的動態變化仍不清楚，這影響了對其實際功能和活性的理解。與此同時，由于氧空位涉及活性氧物種的產生-消耗循環，這阻礙了對速率決定步驟中氧物種吸附的研究。

基于此，清華大學李俊華課題組合成了不同氧空位濃度的CeO₂基催化劑，通過晶格拉伸應變和鈷摻雜誘導的電子缺陷來增強甲苯氧化并研究其機理。

從原子結構和電子調制的實驗表征和第一性原理計算可以看出，鈷的摻雜會引起晶格拉伸應變和電子缺陷，從而導致結構缺陷和氧空位的形成。此外，鈷摻雜劑在CeO₂中是高度分散的，但當摻雜比例增加到15%時會不可避免地會發生相分離，從而導致實際摻雜量和氧空位含量下降。因此，10%鈷摻雜的CeO₂具有最豐富的活性氧物種，在甲苯氧化中具有最佳的催化性能。

根據氧空位和氧物種變化的直接證據，除了表面再生外，氧空位還有助于活性氧物種在催化劑表面儲存和擴散，這種機制可以在需要時提供額外的氧物種作為暫時的補充。同時，在甲苯催化氧化過程中，氧空位的活性不足，而鈷的摻雜可以促進其活性并加速除芳香環開口外的關鍵速率控制步驟。

因此，基于氧空位的作用研究結果，可以從活性調節的角度為污染物去除提供一個有效的催化劑設計策略。同時，在未來的研究中，如提高d帶中心、減小帶隙、誘導自旋不對稱等，帶結構的調控值得更多的關注。

Probing the Actual Role and Activity of Oxygen Vacancies in Toluene Catalytic Oxidation: Evidence from In Situ XPS/NEXAFS and DFT + U Calculation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00333

6. ACS Nano: 調制銅單原子不對稱界面，實現高效CO₂電還原

電催化CO₂還原反應(ECRR)在減少大氣中過量CO₂和將CO₂轉化為一氧化碳(CO)、甲烷、甲醇、甲酸鹽和乙醇等有用化學物質方面顯示出巨大的潛力，為實現碳中和和在一定程度上緩解能源短缺問題提供了一條有前景的途徑。在所有ECRR產品中，CO氣體是工業生產中Fischer–Tropsch合成的重要原料，通過ECRR生產高純度CO是非常有吸引力的。因此，迫切需要開發具有足夠活性和選擇性的高效ECRR轉化為CO的催化劑。基于此，清華大學陳晨、北京理工大學張加濤和趙娣等以Cu-Zn/MOF-74為前驅體，制備了兩種原子界面不對稱的Cu SAC，分別為CuN₃O/C和CuCO₃/C。

CuN₃O/C電催化劑由三個N原子和一個O原子同時配位的Cu中心原子組成，在?0.5~?0.9 V的大電位范圍內，其CO法拉第效率高達90%以上，尤其是在?0.8 V下的CO法拉第效率高達96%；對于與三個O原子和一個C原子配位的Cu原子組成的CuCO₃/C電催化劑，其在?0.5 V時的最大CO法拉第效率僅為20%。

為了進一步確定CuN₃O/C的ECRR活性，使用KSCN溶液進行中毒實驗。在KSCN溶液存在下，CuN₃O/C的FE_CO和j_CO明顯降低，表明與3個N原子和1個O原子配位的中心Cu原子是ECRR的活性中心。通過15小時的長期試驗進一步評估了CuN₃O/C和CuCO₃/C對ECRR的電催化穩定性，在此期間兩種催化劑的電流密度均略有下降。

密度泛函理論(DFT)結果表明，在催化過程中，當CO*吸附在CuCO₃/C中心時，Cu?O鍵部分斷裂(距離大于2.5 ?)，而且結構的改變導致排斥力減弱和吸附強烈，從而導致較高的CO解吸能量和較低的CO選擇性。

本文進一步計算了不同銅催化劑模型對CO的吸附能，結果表明，與其他N、O配位結構和CuCO₃相比，CuN₃O/C中的不對稱原子界面有助于CO的解吸，從而大大提高了ECRR的催化性能。綜上，催化劑中N、O原子的數量對催化性能非常重要，這為通過調節配位原子來調節SAC的非對稱原子界面來提高ECRR的選擇性和活性提供了一個有效的策略。

Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10701

7. Small: 肼氧化耦合HER，助力雙功能CoNC高效催化海水電解

電化學全水解(OWS)是一種有效的制備清潔H₂的方法，在可持續能源的廣泛研究領域引起了人們的極大興趣。然而，由于在商業堿性水電解中OER具有緩慢的多質子耦合電子轉移動力學，以及OWS對高純度淡水作為氫源的嚴重依賴也極大地限制了其在一些干旱或近海地區的實際應用。因此，直接利用海水作為氫源在水電解制氫方面顯示出巨大的潛力，其可以有效緩解全球淡水壓力和能源危機。

然而，在海水電解過程中，當所施加的電壓大于Cl^?的理論氧化電位時(1.72 V)，氯電氧化反應(ClOR)也會作為與陽極上OER的主要競爭反應發生，并會釋放出有毒的腐蝕性Cl₂。因此，設計并開發新型電催化劑以實現在工業電流密度下催化海水分解制氫具有重要意義。

基于此，華南理工大學李映偉和沈葵等通過ZIF-L模板策略，在碳布(CC)上構建鈷/氮共摻碳納米片陣列(CC@CoNC)，其可以作為在海水中HER和肼氧化反應(HzOR)的高性能雙功能電催化劑。

結果表明，最優的CC@CoNC-600催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位和HzOR電位分別為?69 mV和?61 mV；該催化劑可以在10 mA cm^?2電流密度下穩定工作超過50小時，HzOR的活性損失幾乎可以忽略不計。

在催化劑CC@CoNC-600上HzOR的催化機理方面，吸附在催化劑表面的*N₂H₄主要遵循4e^?電化學反應路徑產生N₂和H₂O，這有利于將肼氧化與水電解耦合組成一個節能的H₂生產系統。因此，利用CC@CoNC-600組裝的堿性海水中肼氧化耦合析氫反應系統只需要0.557 V的超低電壓就可以達到200 mA cm^?2的電流密度，并且僅需要1.22 kW h的電力消耗就能生產一立方米的H₂。

此外，在堿性海水中，該系統還能在電流密度約為10 mA cm^?2下的穩定工作40 h以上。該項工作對開發高效、低成本的肼氧化與海水電解耦合節能制氫雙功能電催化劑具有一定的指導意義，有助于實現未來電解海水大規模生產H₂。

Coupling Hydrazine Oxidation with Seawater Electrolysis for Energy-Saving Hydrogen Production over Bifunctional CoNC Nanoarray Electrocatalysts. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300019

8. Adv. Sci.: 合成外延CsPbBr₃/CdS Janus納米晶異質結，實現高效電荷分離

膠體鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體(NC)與其他半導體，特別是具有重要技術意義的金屬硫族化合物的外延異質結構，在波函數設計和激子/電荷載流子工程中提供前所未有的控制水平，這些NC異質結構是有效的光電子學和其他應用的理想材料平臺。然而，現有的方法只能產生具有隨機連接和兩個組分分布的異質結構，缺乏外延關系和均勻的幾何結構阻礙了結構-功能的相關性以及異質界面上的電子耦合。

近日，清華大學張昊和北京師范大學龍閏等報道了外延生長的均勻CsPbBr₃/CdS Janus NC異質結的合成，該結構具有精確可調的形態和光物理特性以及跨電子耦合界面的超快電荷分離。

合成的關鍵是使用預先形成的納米團簇作為CsPbBr₃的單源前驅體，這可以適應兩種組分形成動力學的巨大差異。所獲得的Janus異質結包含一個半球形的CdS結構域，該結構域僅生長在長方體CsPbBr₃ NC的一個面上，并通過顯微圖像和密度泛函理論(DFT)計算證實了CsPbBr₃(220)和CdS(220)面(晶格失配小于1.0%)之間的外延關系。

此外，通過溫度和其他反應參數能夠很容易對每個組分的尺寸進行精確的控制(從≈5到≈20nm，尺寸分布很窄)，導致所制備的材料具有容易調節的光學性質。

瞬態吸收(TA)光譜測量揭示所制備材料為II型異質結構，其中強耦合異質結允許從CsPbbr₃到CdS結構域的超快電子轉移(約9 ps)，這種快速的電荷分離減少了光電轉換中的能量損失，并轉化為顯著改善的光電導行為。同時，Janus NC的光電導體的響應率(11.2 A W^?1)和探測率顯著高于純CsPbBr₃ NC。

該項工作所提出的合成策略也可以擴展到含有不同鹵化物(CsPbX₃/CdS，X=Cl 和I)的鈣鈦礦材料和其他金屬硫族化合物(例如CsPbBr₃/ZnS)的組合中去，這些具有結構和電子耦合疇的外延NC異質結構可以極大地擴寬具有擴展光學和電子功能的鈣鈦礦型材料的應用領域。

Epitaxial CsPbBr₃/CdS Janus Nanocrystal Heterostructures for Efficient Charge Separation. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206560

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催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等成果

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