固體電解質界面（SEI）的穩定性對于提升鋰金屬電池
在此，美國斯坦福大學鮑哲南教授和韓國現代汽車公司高級電池開發團隊Samuel Seo等人 將學術研究和產業研發相結合，開發了一種多功能（結晶、高模量、堅固、導Li+ 、阻隔電解液和溶液可加工）的LiAl-FBD ASEI材料（其中“FBD”為2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇），用于提高鋰金屬電池性能。其中，LiAl-FBD晶體結構由Al3+ 通過FBD2- 配體橋接形成陰離子簇,而Li+ 松散地結合在外圍，使Li+ 電導率為9.4×10-6 ?S cm-1 。
氟化的短配體賦予LiAl-FBD電解質疏水性和高模量，發現ASEI 可以防止副反應并延長鋰金屬電極的循環壽命。具體而言，將涂有LiAl-FBD的50μm厚的鋰薄，工業化3.5 mAh cm-2 ?NMC811正極和2.8 μL mAh-1 貧電解液配對，能夠展現出更長的循環壽命，其在1 mA cm-2 下可實現250次循環。
相關論文以“A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries Adv. Energy Mater. 可充鋰（Li）金屬負極因其在提供高能量密度方面的潛力，而被認為是下一代電池最有前途的負極之一。然而，鋰金屬負極循環性能差是一個長期存在的問題，阻礙了其在實用化儲能裝置中的應用。特別是，鋰金屬的高反應性導致鋰和電解液組分之間的連續副反應最終導致不良的鈍化層，通常傳統/商業化碳酸鹽電解液中的本征SEI在機械上很脆，離子傳導不均勻，并且在長循環過程中不能鈍化鋰表面。
為了解決與鋰金屬負極 相關的這些問題，已經提出了幾種策略，人工SEI由于其與商業化電解液潛在的相容性而受到越來越多的關注，特別是為鋰金屬負極開發可擴展的涂層方法至關重要。除了上述實際考慮之外，可以合理設計ASEI的物理和化學性質以克服本征SEI的缺點。最重要的是，ASEI的幾個關鍵特性：高離子電導率、良好的機械穩定性和 疏 電解液特性，將所有所需特性整合到一個多功能ASEI材料系統中可能具有挑戰性，需要協同效應來進一步實現實用化的鋰金屬電池。
圖1：（a）LiAl-FBD的合成；（b）LiAl-FBD溶液的光學圖像；（c，d）LiAl-FBD 的光學圖像和晶體結構；（e，f）LiAl-FBD材料的楊氏模量和硬度；（g）在鋰箔上涂覆的LiAl-FBD的SEM圖像。 本文基于在DME溶劑中LiAlH4 和2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇之間的瞬時反應，設計并合成了一種可溶液加工、機械強度高、到鋰離子和阻隔電解液的ASEI材料，H2 氣體作為唯一的副產物釋放。得到的LiAl(FBD)2 被發現可溶于 DME形成無色溶液，可以直接涂成薄膜。如圖? 1c 所示，在溶劑蒸發后可以很容易地獲得毫米到厘米級的大晶體，并進一步確定為Li3 Al3 (FBD)6 (DME)3 。由于 FBD2- 配體的長度適中，這種晶體結構由一個大陰離子簇組成，該簇由三個Al3+ 陽離子為中心和六個去質子化的FBD2- 作為連接Al3+ 中心的橋/配體。有趣的是，三個Li+ 位于簇的外圍，每個都被一個DME溶劑分子螯合。去質子化的FBD2- 上的O原子與Li+ 的距離（1.92 ?）比與Al3+ 的距離更長（1.79 ?），表明它們與Li+ 的配位松散，但與Al3+ 的結合力更強，這種特性有利于釋放Li+ 。 同時，通過納米壓痕測試測量了LiAl-FBD材料的機械強度，LiAl-FBD表現出高楊氏模量和硬度，這些模量遠高于先前報道的聚合物ASEIs。在確認其作為保形ASEI的可行性后，LiAl-FBD涂層在電池中進行了研究，以確認其在鋰金屬保護方面的有效性。 圖2：（a，b）對稱電池隨時間變化的阻抗測試；（c，d）對稱電池長循環測試；（e）過電位測試；（f）庫倫效率測試。 電化學阻抗譜（EIS）所示，裸Li | Li對稱電池在不同時間下，表現出持續且急劇的阻抗增加。相比之下，LiAl-FBD保護了Li|Li對稱電池在整個電池靜止時間內保持低且穩定的界面阻抗。除了EIS隨時間的演變，LiAl-FBD涂層后鋰的循環比裸鋰電池穩定得多，涂層電池循環超過1000小時（500次循環）而沒有明顯的極化或短路，而裸鋰電池僅在循環約300小時后經歷嚴重的過電位增加，隨后在約460小時時失效。此外，LiAl-FBD涂層鋰和裸鋰的循環過電位值分別為≈25和≈100 mV，表明受保護的鋰的極化降低了四倍，即使在較高的電流密度下，LiAl-FBD涂層電池的過電位也保持在較低水平。這些事實證明，LiAl-FBD可以有效防止液態電解質引起的鋰金屬腐蝕，同時結合ASEI的高離子電導率，可以實現鋰金屬負極的穩定阻抗和循環。 圖3：（a-d）不同極片在碳酸鹽電解液中浸泡4天后的XPS分析；（e，f）在不同極片上沉積鋰的形貌；（g，h）在LiAl-FBD 涂層下方的Li表面上的F和 Al元素分布；（i-l）分別循環10次和50次之后的SEM和EDS圖像。 為了進一步了解LiAl-FBD涂層的保護效果，進行了XPS和SEM分別檢查SEI結構和鋰金屬沉積形貌。對于普通鋰金屬，觀察到高含量的電解液衍生物質（圖? 3a、b ）。此外，物種刻蝕深度的加深，這種垂直不均勻的特征以及嚴重的電解液降解可能是裸鋰性能不佳的原因。相比之下，LiAl-FBD@Li的XPS 光譜表現出明顯的行為，其中基于FBD在O1s和F1s光譜中均占主導地位。在 LiAl-FBD保護下未觀察到電解液分解產物，表明其具有出色的電解液阻隔能力。 圖4：（a，b）使用50 μm厚的鋰薄、商業化NMC532正極和碳酸鹽電解液的全電池性能和相應的CE演變；（c，d）基于50 μm厚的鋰、工業化NMC811正極（現代汽車公司提供）和高濃度醚電解液的全電池性能和相應的CE演變。 組裝了實用化的鋰金屬全電池，以研究LiAl-FBD涂層在更實際條件下的有效性。首先使用商業化碳酸鹽電解液LP30+2% VC+10% FEC，如圖? 4a 所示，裸Li全電池在約100次循環時出現急劇衰減，這已被確定為由不可阻擋的鋰/電解液副反應反應導致電解液耗盡所致。同時，圖 4b 表明LiAl-FBD@Li|NMC532全電池具有穩定的循環壽命，循環200次后仍能保持60%以上的原始容量。因此，LiAl-FBD ASEI有效地保護了鋰金屬負極并防止了持續腐蝕或電解液耗盡。為了進一步提高循環性能，應用高濃度醚類電解液（4 M LiFSI/DME），LiAl-FBD@Li|NMC811電池能夠穩定循環約200次，然后容量逐漸衰減直至約250次循環（圖 4c ），如此緩慢的衰減與LiAl-FBD@Li|NMC532電池結果再次證實了LiAl-FBD ASEI的保護效果。 Zhiao Yu, Samuel Seo,* Jongchan Song, Zewen Zhang, Solomon T. Oyakhire, Yang Wang, Rong Xu, Huaxin Gong, Song Zhang, Yu Zheng, Yuchi Tsao, Luca Mondonico, Eder G. Lomeli, Xinchang Wang, Wonkeun Kim, Kyounghan Ryu, Zhenan Bao*, A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries，Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202201025
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