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成果簡介

闡明多個活性中心之間的協(xié)同催化機制對異相催化反應具有重要的意義；然而，由于催化劑結構和界面環(huán)境的復雜性，尋找相應的實驗證據(jù)仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，天津理工大學魯統(tǒng)部教授、焦吉慶教授、華中科技大學楊旋教授以及內(nèi)蒙古大學張江威研究員（通訊作者）等人構建了一種不對稱 TeN₂-CuN₃ 雙原子位點催化劑，并通過全量程同步加速器成對分布函數(shù)對其進行分析。該催化劑在電化學還原 CO₂過程中具有雙原子位點激活兩種關鍵分子的協(xié)同機制：工況光譜證實 Te 中心激活 CO₂而Cu 中心則有助于解離 H₂O。

實驗和理論結果表明TeN₂-CuN₃可以協(xié)同降低決速步的反應能壘從而促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學。因此，TeN₂-CuN₃具有較寬的電位范圍、較高的 CO 選擇性、較好的動力學性能和良好的穩(wěn)定性。這項研究提出了雙原子位點催化劑的合成和表征策略，并通過實驗揭示了協(xié)同催化的基本機制。

研究背景

異相催化是設計新型環(huán)保綠色化學方法的首選模式，其中電化學二氧化碳還原（CO₂RR）是實現(xiàn)碳中和的重要方法。CO₂RR 過程發(fā)生在質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移復雜的催化界面上，闡明活性位點之間的協(xié)同機制對于高效催化至關重要。在涉及 CO₂RR的不同途徑中，CO₂-CO 轉(zhuǎn)化是核心途徑。

具有明確活性位點和可調(diào)配位環(huán)境的單原子位點催化劑（SAC）是了解結構-性能關系的理想模型。然而，結構簡單的 SAC 可能不是激活CO₂RR過程（典型的多分子參與反應）的理想催化劑，因此很難打破反應中間產(chǎn)物吸附能之間的線性比例關系。

與 SAC 相比，雙原子位點催化劑（DAC）的結構更為復雜，其雙活性中心非常接近；對于CO₂RR過程（有多個分子參與并涉及多次電子轉(zhuǎn)移），DAC 在繼承 SAC 的高原子利用率優(yōu)勢的同時，有望發(fā)揮協(xié)同催化作用。此外，DAC 通常具有對稱構型，這將導致水解離自由能較高，從而導致質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學緩慢。

圖文導讀

作者采用了犧牲模板法和雙溶劑浸漬法合成了TeN₂-CuN₃ DAC。首先，以Te納米線為模板, 并在Te納米線上涂覆ZIF-8框架，形成芯-鞘復合材料。然后通過雙溶劑法將銅離子引入ZIF-8的孔隙中。在1000 °C的熱解過程中，Cu原子被錨定在生成的N摻雜碳支持物上。Te原子從內(nèi)部的Te納米線蒸發(fā)到外部多孔的N摻雜碳載體上。由于N摻雜碳襯底中的Cu 位點主要由N原子錨定，隨后的Te-N配位相互作用可讓Te原子錨定在Cu位點附近，從而生成 TeN₂-CuN₃ DAC。

圖1. TeN₂-CuN₃ DAC的合成與表征。?

(a) TeN₂-CuN₃ DAC 的合成示意圖。(b) Te 納米線、(c) Te@ZIF-8 的核-鞘結構、(d) 含銅離子的 Te@ZIF-8和 (e) TeN₂-CuN₃ DAC的 TEM 圖像。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 的 HAADF-STEM 圖像。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 的典型點對（左上）、雙點和單點的統(tǒng)計分析（右上）、兩對 DAC 點的相應三維強度曲線（下）。

像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像表明Te和Cu以原子方式分散在N摻雜多孔碳（NC）載體上；紅色圓圈突出顯示了相鄰的亮點，表明形成了二原子位點。

圖2. TeN₂-CuN₃ DAC的XAFS和PDF分析。

(a, d) Te和Cu的歸一化XANES χ(E)譜。(b, e) Te和Cu的徑向距離χ(R)空間譜。(c) TeN₂-CuN₃ DAC的Te-N和Te-N-C路徑擬合結果。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 局部Cu-Te路徑的PDF Rietveld細化結果; (插圖) DAC的二維散射圖像。(g), TeN₂-CuN₃ DAC和其他樣品的Te和Cu的χ(k)的WT。

Te 原子和 Cu 原子在大小和電負性方面存在明顯差異，因此在N摻雜C支持物上，這兩個原子預計會具有不同的配位構型和電子結構。XANES 數(shù)據(jù)證實了DAC中Te和Cu原子的氧化態(tài)與相應SAC中的不同，暗示了DAC中Te和Cu的配位環(huán)境和電子結構發(fā)生了改變。Te和Cu的CN均低于相應SAC中的CN，由此產(chǎn)生的TeN₂-CuN₃位點具有扭曲的不對稱結構。

圖3. TeN₂-CuN₃、TeN₃、CuN₄ 和 NC 的CO₂RR性能。

(a) 經(jīng)iR校正的LSV曲線（i，電流；R，電阻：9.0 ± 0.6 歐姆；電極表面積：0.25 平方厘米）。(b) 應用電位時不同樣品的法拉第效率（上圖：FE_CO；下圖：FE_H2）和 (c) j_CO。(d) TeN₂-CuN₃ DAC 的長期穩(wěn)定性和相應的FE_CO。(e) 流動池的照片（左）和TeN₂-CuN₃在-0.65 V下的長期測試（對比RHE）（右）。誤差條代表三次獨立測量的標準偏差。

TeN₂-CuN₃ 在 -0.55 V 至 -0.85 V（相對于 RHE）的寬電位范圍內(nèi)具有很高的選擇性（FECO > 90%），在 -0.65 V（相對于 RHE）時，F(xiàn)E_CO 最高可達 98%。TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 最高，在 -0.65 V 時達到 8.0 mA cm^-2（相對于 RHE），分別是 TeN₃ 和 CuN₄ 的 4 倍和 8 倍。

特別是，在整個測試電位范圍內(nèi)，TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 值大于 TeN₃ 和 CuN₄的 j_CO 值之和，這表明 DAC 中 Te 和 Cu 中心之間存在協(xié)同效應。此外，TeN₂-CuN₃ DAC 還顯示出良好的穩(wěn)定性；在 -0.65 V 下電解 96 小時后，j_CO 和 FE_CO（>90%）幾乎沒有變化（相對于 RHE）。

圖4. 基于DFT的 TeN₃-CuN₃、TeN₃和CuN₄ 催化劑優(yōu)化模型能壘。

TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b) 和 CuN₄ (c) 催化劑的原子結構差（上圖）和相應的電子密度（下圖）；(d) 從CO₂轉(zhuǎn)化為 COOH*，(e) 從 COOH* 轉(zhuǎn)化為 CO₂RR，(f) 從 H₂O 轉(zhuǎn)化為 H* 和 OH* 的水解離過程。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 上 CO₂→COOH* 和 COOH*→CO 轉(zhuǎn)換的計算構型（IS，初始狀態(tài)；TS，過渡狀態(tài)；FS，最終狀態(tài)）。

圖5. 催化劑的原位ATR-SEIRAS分析。

在CO₂飽和KHCO₃溶液中，TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b)、CuN₄ (c)和CN (d) 催化劑的譜圖。在開路電位(OCP)下收集應用的參考光譜剖面。(e, f) ATR-SEIRAS光譜中CO吸附 (e) 和水拉伸模式 (f) 的電位與波數(shù)的關系圖。

總結展望

綜上所述，本研究構建了TeN₂-CuN₃ DAC并揭示了改善 CO₂RR 的協(xié)同機制。作者首先通過XAFS和PDF分析對TeN₂-CuN₃DAC的結構特征進行了表征。電化學性能測試顯示DAC具有較寬的電位范圍、較高的FE_CO（>90%）、較小的Tafel 斜率（65.2 mV dec^-1）和良好的穩(wěn)定性（超過 96 小時）。

DFT計算表明TeN₂-CuN₃位點可以協(xié)同降低CO₂到 COOH*步驟和H₂O解離的能壘，從而有效促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學。作者進一步利用ATR-SEIRAS來確定Te和Cu在電催化CO₂還原過程中的作用規(guī)律，其中Te位點主要激活 CO₂而Cu位點則有助于H₂O的解離，這為協(xié)同機制提供了直接的光譜證據(jù)。本研究所報道的合成策略和協(xié)同機理可以為制備具有多個活性中心的先進催化劑提供指導。

文獻信息

Jiao, J., Yuan, Q., Tan, M.?et al.?Constructing asymmetric double-atomic sites for synergistic catalysis of electrochemical CO₂?reduction.?Nat Commun?14, 6164 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41863-w

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