金屬烯是一種具有原子薄層的二維金屬，由于其超高的表面積和由此產生的大比例不飽和金屬原子，在能量和催化應用方面都引起了研究人員極大的興趣。用輕原子(尤其是氫)合金化金屬已被證明是進一步提高催化劑原子利用率和本征活性的有效策略。

特別是，間隙氫可以優化金屬原子的結構和電子性質或改變反應途徑。因此，氫化物金屬烯在析氫反應(HER)、氧還原反應(ORR)、氮還原反應(NRR)等與氫相關的催化過程中具有巨大的潛力。研究人員也在不斷的研究制備具有優異性能和良好穩定性的金屬烯的策略，這是一個重要的挑戰。

基于此，吉林大學鄭偉濤和崔小強(共同通訊)等人制備了具有拉伸應變Ru表面層的高度穩定的PdH_x催化劑，并通過多種光譜表征和分子動力學模擬揭示了Ru表面的空間約束效應。

本文在Ar飽和的1 M KOH電解質中評估了PdH_x@Ru金屬烯的HER性能，并與商業Pt/C、Ru/C、PdH_x金屬烯和Pd@Ru金屬烯進行對比。在這些催化劑中，PdH_x@Ru金屬烯表現出最好的堿性HER性能，在電流密度為10 mA cm^-2時，PdHx@Ru金屬烯的過電位(η₁₀)僅為30±1 mV。

事實上，這比商業Pt/C(46±3 mV)，商業Ru/C(71±4 mV)和Pd@Ru金屬烯(53±2 mV)的過電位要低得多。本文還根據HER極化曲線得到了催化劑的Tafel圖，以進一步評估催化劑的HER催化動力學。研究結果發現，PdH_x@Ru金屬烯的Tafel斜率最低，僅為30 mV dec^-1，表明了其具有最快的HER動力學和以H₂脫附為速率決定步驟的Volmer-Tafel機制，PdH_x@Ru金屬烯優異的HER性能也強調了間隙氫原子的重要性。

更重要的是，Operando XANES光譜表明，在HER相關電位下，表面Ru原子從輕微氧化態逐漸還原為金屬態，這一結果證實了具有拉伸應變的金屬Ru原子是PdH_x@Ru金屬烯的HER活性中心。

本文采用密度泛函理論(DFT)計算研究了催化劑的活性位點和反應機理，以了解PdH_x@Ru金屬烯具有優異的HER活性的原因。本文重點研究了在水解離過程中的基本步驟(Volmer步驟，H₂O_*→OH^*+H^*)，因為這一步的緩慢動力學通常被認為是限制催化劑堿性HER效率的主要因素。計算結果表明，H₂O(ΔG_H2O*)在PdH@Ru表面的吸附自由能為-0.32 eV，低于Ru表面的-0.14 eV。PdH@Ru表面對H₂O的強吸附將提高對H₂O的吸附率，提供足夠的質子。此外，水在PdH@Ru表面的解離能壘為0.35 eV。這低于Ru表面的0.51 eV，PdH@Ru表面的水解離能壘越低，表明H₂O的解離動力學越有利，從而提高了質子供給。

此外，根據計算結果還可以發現，1單層時催化劑的ΔG_H*與ΔG_H2O*、H₂O解離能壘和Ru原子的拉伸應變之間存在線性關系。具體來說，隨著拉伸應變的增加，1單層時的ΔG_H*值略有增加，而ΔG_H2O*值和H₂O解離能壘顯著降低，這些都有利于促進水的解離和進一步產氫。總之，這項工作為制備穩定的金屬烯催化劑提供了一種新方法，并為通過拉伸應變開發高效、穩定的電催化劑提供了強有力的策略。

Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692.