1. Nat. Commun.: 受限納米界面上不對稱中間體結合促進CO₂電化學還原為多碳產物

電化學二氧化碳還原(CO₂RR)為乙烯和乙醇是將使可再生電力轉化為有價值的多碳(C₂₊)化學品的有效策略。然而，作為速率控制步驟的碳-碳(C?C)偶合在CO₂轉化為C₂₊的過程中效率較低，穩定性較差(特別是在酸性條件下)?；诖?，南京大學鐘苗和中科院大連化物所肖建平等提出了一種合金化策略，其中增強劑金屬被引入到低活性但相對穩定的Cu(111)面，可以創建具有不對稱表面CO結合能的相鄰二元位點，改善C?C偶聯以超出單金屬表面上由尺度關系決定的活性限制。

研究人員首先利用理論計算和建立尺度關系圖，確定了確定在電解質中不同活性二元位點在還原條件下C?C偶聯的最佳路徑。結果表明，增加不對稱CO*吸附和CO*表面覆蓋率是提高電化學CO₂還原為C₂₊轉化率的必要條件。

此外，研究人員又進一步優化了納米界面的反應局部微環境抑制了氫的析出，從而在酸性條件下同時提高了C₂₊的選擇性和CO₂的利用率。

在實驗上，研究人員開發了一種合金化-脫合金化策略來制備均勻合金化的納米多孔Cu_0.9Zn_0.1催化劑。性能測試結果表明，該催化劑在酸性電解質中(pH為4)，CO₂的單程利用率> 80%，CO₂轉化為C₂₊的單程收率高達31±2%。

在CO₂RR流動電池電解槽中，實現了91±2%的C₂₊法拉第效率、73±2%的乙烯法拉第效率，以及31±2%全電池C₂₊能量效率和24±1%的單程CO₂轉化率，并且其能夠在商業相關電流密度(150 mA cm^?2)下連續穩定運行超過150 h。綜上，該項工作可以幫助人們對中間體結合和相互作用的理解，促進其在實際的電化學操作中的應用。

Accelerating Electrochemical CO₂ Reduction to Multi-carbon Products via Asymmetric Intermediate Binding at Confined Nanointerfaces. Nature Communications volume, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36926-x

2. Angew.: 原子局域電場誘導界面水取向，顯著增強堿性析氫反應性能

堿性水電解法是一種很有前途的大規模制氫方法。在堿性電解質中，水解離步驟通常被認為是析氫反應(HER)的速率決定步驟，并且水在催化劑與電解質界面上的取向，包括吸附構型(O-down或H-down)和H?O?H鍵角，可以直接影響解離過程。因此，調節界面水的取向以促進水的解離可能是一種很有前途的提高HER活性的方法。近日，中南大學劉敏、王輝、傅俊偉、慕尼黑大學Emiliano Cortés和上海大學張登松等在CoP催化劑上設計了Ir/Ru雙合子單原子位點(IrRu DSACs)，以產生原子不對稱的局部電場，從而調節水的吸附構型和取向，并最終促進堿性HER。

首先，研究人員利用Cs-corrected TEM直接表征了原子尺度的電荷和局部電場分布。IrRu DSACs具有較高的電荷密度變化量(為4.00 e/?²)，對應的電場強度為~4.00×10¹⁰ N/C，遠遠大于Ru和Ir SACs的2.24和2.12 e/?²。

其次，從頭算分子動力學(AIMD)模擬進一步揭示了原子局域電場對水在界面上的重新定向的影響，包括被吸附的水的構型變化和M?H距離的變化。最后，原位拉曼表征證實了IrRu DSACs上具有不對稱的H-down吸附的水構型，H?O?H鍵角增加，這與水的解離能力呈正相關，表明其具有良好的堿性HER活性。

因此，在堿性條件下，IrRu DSACs在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為10 mV；其在100 mV過電位下的質量活性為2.36 mA ug^?1，遠高于CoP(0.03 mA ug^?1)和Ru/C(0.63 mA ug^?1)。

此外，該催化劑作為膜電極組件(MEA)在1 A cm^?2電流密度下能夠連續運行300 h，表明其具有優異的穩定性。這項工作探究了局部電場對水解離的作用，證明了原子局域電場誘導的水取向是實現高HER活性的有效途徑。

Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300873

3. Angew.: 合理調節中間體吸附，促進Ni₃Sn₂-NiSnO_x有效催化析氫反應

堿性析氫反應(HER)由水解離、羥基(OH^?)轉移過程和伴隨雙電子轉移的氫-氫鍵形成等幾個基本過程組成。有研究表明，水在催化劑上的解離吸附能和H*和OH^?的吸附能是影響堿性HER的三個關鍵因。

為了克服緩慢的堿性HER動力學，應根據以下原理設計一種高效的HER電催化劑：低水解離能壘和適當的H結合和OH結合能(HBEs和OHBEs)。在單組分電催化劑上很難同時滿足這些內在功能的要求，而由不同功能組分組成的復合電催化劑可以為同時微調H*和OH^?物種的水解離動力學、吸附和解吸能力，這有利于實現高效的堿性HER過程。

基于此，蘭州大學李燦課題組設計并制備了Ni₃Sn₂-NiSnO_x催化劑，通過引入比Ni親氧性能較低、氫吸附能力較弱的Sn元素，有效提升了堿性HER活性。通過密度泛函理論(DFT)計算表明，金屬間Ni₃Sn₂組分具有適當的HBE和較低的OH^?吸附能力，而NiSnO_x組分促進了水的解離和OH^?轉移過程。相應地，兩種組分的結合導致了水的高效解離吸附，OH^?容易解吸，同時容易形成氫-氫鍵，從而大大提高了復合材料中的HER動力學。

因此，在1.0 M KOH溶液中，最優的Ni₃Sn₂-NiSnO_x復合材料在10和1000 mA cm^?2電流密度下的HER過電位分別僅14和165 mV，并且其具有優異長期穩定性，與最先進的堿性HER無貴金屬陰極相當。

此外，在80℃條件下和30% KOH電解質中，以Ni₃Sn₂-NiSnO_x為陰極和NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni為陽極組裝的雙電極系統在1.53 V的電池電壓下獲得了1000 mA cm^?2的電流密度，并且連續運行4個月(3000小時)而不會發生明顯的性能損失。綜上，這項工作強調了活性位點和所有相關中間體之間的內在相互作用對制備高效的電催化劑的意義，并且推動了大規模H₂生產的進一步發展。

Rationally Modulating the Functions of Ni₃Sn₂-NiSnO_x Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202301562

4. JACS: 原位靜電約束局部堿性環境，強化中性介質中CO₂轉化為乙烯

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)是最有前途的促進碳中和的方法之一，其通常需要堿性電解質來促進有價值的多碳分子(如乙烯)的生產。然而，CO₂與OH^?的反應消耗了大量的CO₂/OH^?，導致CO₂RR反應的選擇性和穩定性迅速衰減。為了充分利用CO₂RR過程中產生的OH^?對C₂₊產物形成的高度有利影響，中國科學技術大學任曉迪課題組設計了一個催化劑-電解質界面，其能夠有效的靜電約束原位生成的OH^?以改善CO₂在中性介質電合成乙烯。

具體而言，研究人員在活性銅催化劑表面包覆了一層多孔表面層(由碳納米粒子(NPs)組成)，碳納米粒子具有良好的電導率，但對CO₂反應沒有催化活性。在CO₂RR反應過程中，在外加負偏壓作用下，碳納米管表面還會形成一個電雙層(EDL)，作為銅催化劑表面雙層的延伸；在擴展的EDL內部是一個陽離子層(例如K⁺)，由于負電場的作用，與碳表面密切接觸。同時，這種陽離子層可以通過靜電相互作用將原位產生的OH^?陰離子限制在擴展的EDL內，并產生局部的堿性環境。

這種原位靜電約束策略在中性和酸性介質中表現出非常優異的CO₂RR性能：在液體電解質流動電池中，以350 mA cm^?2的高電流密度實現了70%的乙烯法拉第效率；該流動電池在300 mA cm^?2電流密度下能穩定運行50 h以上，乙烯生產平均法拉第效率為68%。

此外，在酸性電解質(pH = 2，300 mA cm^?2)中，乙烯的法拉第效率含量可達64.5%。這項工作提供了一個有效的策略以促進一個良好的CO₂RR局部化學環境，并強調了催化劑-電解質界面在調節CO₂選擇性生成增值產品的關鍵作用。

Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13384

5. ACS Catal.: 超低載量Pt與單原子MnN₄結合，增強ORR及HER催化性能

迄今為止，由于對氧還原反應(ORR)和析氫反應(HER)的高催化活性，碳負載鉑成為這類應用的有效催化劑。Pt基貴金屬具有低過電位和快速反應動力學的特點，在電催化領域具有獨特的性能優勢。然而，其儲量稀缺、過高的價格、較低的活性和耐久性嚴重限制了它們在能量轉換設備上的大規模商業應用。因此，將單原子催化和強金屬載體相互作用(SMSI)相結合的綜合工程將是最大限度地提高鉑和單原子金屬作為多活性物種的原子效率的有利策略。

近日，武漢理工大學木士春課題組利用MOF衍生的具有Mn單原子的碳骨架(Mn-SAs/N-C)作為載體，通過它們之間的強耦合作用進一步限制了Pt的過度生長。

具體而言，在單原子Mn-N-C體系中引入了額外的活性Pt，以進一步提高催化性能，同時保留了反應的選擇性和耐久性。由于Mn位點和Pt位點的強耦合作用以及Mn單原子位點對Pt的隔離作用，很好地抑制Pt物種在高溫熱解過程中的過度生長(負載量為1.98 wt.%)。

此外，分離的Mn?N₄位點與Pt位點之間的電荷密度重新分布以及活性Pt位點上的d帶中心的負移，導致對關鍵OH*和H*中間體的吸附減弱和反應能壘降低，進而增加了其ORR和HER活性。

因此，所制備的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑的酸性/堿性ORR半波電位(E_1/2)為0.896/0.91 V_RHE，在1.85和0.9 V的質量活性分別為0.62/0.588和0.39/0.398 A mg_Pt^?1，是商業Pt/C催化劑的9.6/9.1和11.1/14.7倍。

對于HER，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在酸性/堿性條件下，在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為25/16 mV，并且具有優異的長期穩定性。因此，這項工作為ORR和HER電催化提供了一種高效、低成本的電催化劑，并為研究具有多種活性物種的整合催化實體提供了范例。

Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN₄ Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06340

6. ACS Catal.: 調控In₂O₃上氧空位濃度，實現高效電催化CO₂還原為甲酸鹽

金屬氧化物催化劑中氧空位的合理設計，能夠通過影響催化劑的電化學活性表面積和微電子結構來調節催化性能。然而，精確控制和調節催化劑表面氧空位的濃度和均勻性仍然沒有得到充分的探索和闡明?；诖?，電子科技大學董帆和趙小麗等提出了一種低溫退火氣氛輔助調節In₂O₃納米棒氧空位濃度的方法，制備一系列不同氧空位濃度的In₂O₃納米棒，以有效地電催化CO₂還原成甲酸鹽。

XPS、EPR和XAFS表征結果表明，在氫氣氛中(R-In₂O₃)的熱處理比在氨氣氛中(P-In₂O₃)和空氣中(In₂O₃)引入了更多的氧空位缺陷，氧空位濃度的順序為：R-In₂O₃>P-In₂O₃> In₂O₃。密度泛函理論(DFT)計算表明，氧空位可以降低CO₂活化的能壘，同時增強*HCOO中間體在In₂O₃表面的吸附，從而促進CO₂向甲酸鹽的轉化。

性能測試結果顯示，在整個電位窗口內，R-In₂O₃催化劑的甲酸酯產量遠高于In₂O₃和P-In₂O₃催化劑；R-In₂O₃在?1.27 V時的最大FE_甲酸鹽值為91.2%，遠高于In₂O₃(65.5%)和P-In₂O₃(79.8%)，表明氧空位濃度的增加提高了甲酸鹽的選擇性，抑制了競爭性CO生成和析氫反應(HER)。

此外，R-In₂O₃在?1.40 V的電位下達到22.1 mA cm^?2的最大甲酸鹽部分電流密度，超過In₂O₃(15.4 mA cm^?2)和P-In₂O₃(16.3 mA cm^?2)，并且其能夠在高電流密度下連續進行CO₂RR反應80小時，表現出較高的循環穩定性。綜上，該項研究不僅為有效調節金屬氧化物中氧空位的濃度提供了一種簡便的策略，而且有利于人們了解高性能CO₂RR的In₂O₃基催化劑的結構-性能相關性。

Unraveling the Influence of Oxygen Vacancy Concentration on Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate over Indium Oxide Catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06228

7. AFM: 一石五鳥！等離子體激活加Ru單原子摻雜，協同增強Ni(OH)₂析氫性能

在眾多的氫氣生產技術中，水分解是最有前途的制氫方法之一，并且水電解在酸性、堿性和中性電解質中得到了廣泛的研究。由于附加的水解離步驟(Volmer步驟)，在堿性和中性介質中陰極析氫反應(HER)的動力學比酸性介質中緩慢。同時，迄今為止，鉑基材料仍然是最有效的析氫催化劑。然而，其高成本和低耐久性極大地阻礙了它們的大規模應用。因此，開發低成本、高效率的堿性和中性HER電催化劑顯得非常重要。基于此，安徽大學遇鑫遙和羅其全等以Ni(OH)₂為例，提出了一種低溫和短時間的H₂/Ar等離子體激活與釕單原子(Ru SA)摻雜相結合的策略，以提高Ni(OH)₂的HER活性。

結果表明，在等離子體激活過程中，引入了有趣的“一石五鳥”效應，產生了鎳納米顆粒(Ni NPs)錨定的β-Ni(OH)₂納米片陣列(β-Ni(OH)₂/Ni NSA)異質結構：1.材料發生了相變，從具有α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂混合相的Ni(OH)₂納米片陣列(表示為m-Ni(OH)₂ NSA)轉變為β-Ni(OH)₂ NSA；2.剝離成超薄納米薄片以暴露更多的活性位點；3.部分還原成鎳納米粒子以改善電導率；4.產生氧空位(O_V)以提高活性；5.帶來鎳空位(Niv)以為Ru SA提供錨定位點。

因此，Ru SAs沉積后(≈1.17 wt.%)，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在堿性溶液中，在10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位僅為16 mV，Tafel斜率低至21 mV dec^?1。此外，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在堿性海水和中性溶液中也表現出優異的HER性能。

結構表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，等離子體活化和Ru SAs都能極大地促進水的吸附和解離，Ru SA能有效地錨定和解離水分子，確?？焖佼a生質子，降低產生的中間隙態的反鍵態密度，提高H的吸附強度，從而提高HER性能?？偠灾竟ぷ鳛樵映叨认赂咝訝罱饘贇溲趸锘鵋ER催化劑的設計和制備提供了新的策略。

“One Stone Five Birds”Plasma Activation Strategy Synergistic with Ru Single Atoms Doping Boosting the Hydrogen Evolution Performance of Metal Hydroxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301343

8. Small: 構建空間分離籠狀Z型異質結，增強光催化析H₂活性

利用光催化技術制氫被認為是用太陽能取代傳統礦物燃料的最有前景的途徑之一。然而，設計和開發高效率、長期穩定和低成本的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰。在眾多光催化劑中，Z型異質結光催化劑具有高的電荷分離分離，同時其還保留了具有更強氧化還原能力的電荷載流子。因此，在合理利用能帶結構的基礎上巧妙地建立Z型異質結是優化光催化活性的必要條件。

近日，蘭州大學王育華和香港科技大學羅正湯等以六方柱狀ZnO作為前驅體，經過硫化、化學腐蝕和離子交換等步驟，制備出了空間分離籠狀Ag₂S@CdS/ZnS Z型異質結光催化劑。

經過獨特的逐步離子交換過程，ZnS、CdS和Ag₂S以內向外的順序集成在籠殼上。由于形成了兩個內置電場，并且兩個電場都在殼層內側面朝向ZnS方向，因此在含有Zn空位的ZnS和CdS之間形成了Z型異質結，可以有效地增強光生載流子的分離。在殼層內ZnS的VB上具有較強氧化作用的光生空穴，而在CdS的CB上的光生電子轉移到外殼層。

此外，在Ag₂S和CdS之間形成的內置電場可以驅動CdS產生的光生電子向Ag₂S遷移，排斥CdS的VB中的光生空穴向ZnS遷移，從而實現了光生電子和空穴的空間分離。并且，實驗結果和DFT計算也證實了在ZnS和CdS的V_Zn能級之間存在Z型電荷輸運通道，而Ag₂S作為光生電子的收集器和還原反應中心。

因此，在可見光照射下，最優的3ACZ1光催化劑在4個小時內的產氫量達到15.03 mmol g^?1，分別是具有V_Zn和CdS的籠狀ZnS的136.6倍和17.3倍。

此外，對所制備的樣品進行24小時的連續循環實驗，發現3ACZ1的活性僅下降13.7%，表明其具有優異的穩定性?？偟膩碚f，該項工作展示了異質結結構在光催化材料形態設計中的巨大潛力，同時也為設計其他高效的協同光催化反應提供了合理的途徑。

Constructing Spatially Separated Cage-Like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208266