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1. JACS: 調(diào)節(jié)陰離子氧化還原電位降低富鋰正極材料電壓遲滯

具有陰離子和陽離子氧化還原的層狀富鋰氧化物（LRO）由于其高儲能能力而被廣泛研究。然而，電壓遲滯會降低電池的能量轉(zhuǎn)換效率，嚴(yán)重阻礙了LRO的商業(yè)應(yīng)用。

在此，北京大學(xué)夏定國教授、中國科學(xué)院物理研究所何倫華教授等人以2種具有C2/c和P2₁/m對稱性的Li₂RuO₃(LRO)模型材料為研究對象，通過中子衍射、原位X射線粉末衍射、X射線吸收光譜、宏磁和電子順磁共振(EPR)光譜研究了LRO的電子結(jié)構(gòu)，對電壓遲滯與LRO的關(guān)系有了一定了解。

圖1. P2₁/m-LRO和C₂/ c-LRO結(jié)構(gòu)表征

研究發(fā)現(xiàn)孤立電子填充的LRO正極材料電荷轉(zhuǎn)移帶隙減小，負(fù)離子氧化還原的氧化勢減小，電壓遲滯減小。此外，作者進(jìn)一步合成了具有實際意義和不同電子自旋態(tài)的Mn基富鋰正極材料。通過研究發(fā)現(xiàn)低自旋的Li_1.15Ni_0.377Mn_0.473O₂帶有孤立電子，電子填充具有較低的電壓滯后和較高的能量轉(zhuǎn)換效率。作者還通過密度泛函理論計算對這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了驗證。總之，這一發(fā)現(xiàn)將為基于陰離子氧化還原活性的下一代高能量密度鋰離子電池的設(shè)計和制備高能層狀富鋰正極材料提供重要指導(dǎo)。

圖2. P2₁/m-LRO和C₂/ c-LRO電化學(xué)性能

Regulating the Potential of Anion Redox to Reduce the Voltage Hysteresis of Li-Rich Cathode Materials, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c11640

2. Nature: 極端運行條件下鋰離子電池的電解液設(shè)計

廣泛使用的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）石墨鋰離子電池的理想電解液有望具有支持更高電壓（≥4.5?伏特）、快速充電（≤15?分鐘）以及在寬溫度范圍（±60?攝氏度）內(nèi)不易燃。但是，目前沒有一種電解質(zhì)能同時滿足所有這些要求，故電解質(zhì)設(shè)計因缺乏有效的指導(dǎo)原則而受到阻礙。

在此，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授和美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin教授等人深入報道并驗證了一種基于一組軟溶劑的電解液設(shè)計策略，這一策略的核心是確定具有相對較低的DN值（小于10）和高介電常數(shù)（大于5）的溶劑，這可以使Li⁺與溶劑的結(jié)合能最小化，同時仍能使鋰鹽解離。同時在電解液中引入一種具有高還原電位的成分，可以在負(fù)極和正極上形成類似的富含LiF的界面層。負(fù)極和正極的熱力學(xué)（容量）和動力學(xué)（阻抗）匹配使NMC811||石墨電池能夠快速充電并在寬溫度范圍充放電，而不產(chǎn)生鋰沉積。

圖1.電解液的物理性質(zhì)

研究表明，合理設(shè)計的1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質(zhì)，能夠在負(fù)極和正極上形成自限制的富LiF界面相，從而在極端條件下也能實現(xiàn)容量和阻抗匹配。值得注意的是，4.5V NMC811||石墨硬幣電池的面積容量超過2.5 mAh/cm²，當(dāng)這些電池在-50℃(-60℃)以0.1C的倍率充放電時，仍保留了75%(54%)的室溫容量。而NMC811||石墨袋電池與低電解質(zhì)(2.5 g/Ah)在?30℃下實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，平均庫侖效率超過99.9%。

綜合分析進(jìn)一步揭示了NMC811正極與石墨負(fù)極之間的阻抗匹配，這是由于形成了相似的富氟化鋰界面，從而有效地避免了低溫鍍鋰。這種電解質(zhì)設(shè)計原則，可以推廣到在極端條件下工作的其他堿金屬離子電池。

圖2. NMC811||石墨全電池的電化學(xué)性能

Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions, Nature 2023 DOI: 10.1038/s41586-022-05627-8

3. Advanced Materials: 3D 打印架構(gòu)實現(xiàn)的無枝晶、安全和耐用的鋅負(fù)極

對安全和可再生能源存儲系統(tǒng)的需求不斷增長，推動了最近鋅離子電池 (ZIBs) 的興盛。然而，不均勻的電分布和緩慢的離子補(bǔ)充的內(nèi)在缺點惡化了鋅枝晶問題，嚴(yán)重阻礙了它們的實際應(yīng)用。而三維（3D）多孔鋅金屬負(fù)極引起了ZIB的廣泛興趣。但是由固有的頂部集中離子和隨機(jī)分布的電子引起的臭名昭著的“頂部生長”枝晶可能最終引發(fā)電池故障。

在此，阿德萊德大學(xué)郭再萍教授&四川大學(xué)張楚虹教授等人首次采用3D打印技術(shù)，為無枝晶ZIB設(shè)計了電子/離子通量雙梯度3D多孔Zn負(fù)極。具有逐層自下而上衰減銀納米顆粒的3D打印Zn負(fù)極(3DP-BU@Zn)建立了雙梯度電子/離子通量，即由底部富導(dǎo)電Ag納米顆粒產(chǎn)生的內(nèi)部自下而上的梯度電子通量，以及由向底部泵送離子的親鋅Ag納米微粒產(chǎn)生的梯度離子通量。同時，3D打印技術(shù)實現(xiàn)了分層多孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極之間的電子傳遞和離子擴(kuò)散不受阻礙，從而主導(dǎo)了底部優(yōu)先Zn沉積行為。

圖1. 3D打印原理

3D打印架構(gòu)設(shè)計確保了電極具有分層孔隙和連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證了離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移不受阻礙。在電子/離子通量調(diào)節(jié)的作用下，鋅離子更容易沉積在三維負(fù)極的底部，從而削弱了災(zāi)難性的鋅 “頂部生長”。由兩個相同的3DP-BU@Zn組裝的對稱電池表現(xiàn)出630小時的出色的循環(huán)穩(wěn)定性，同時在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2時有17.7 mV的極小的電壓滯后，這比大多數(shù)報道的ZIBs的3D Zn負(fù)極要好。精心設(shè)計的3DP-BU@Zn//VO2全電池在電流密度為1 A g-1的情況下，在500個循環(huán)中表現(xiàn)出顯著的長期循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作標(biāo)志著雙梯度電子/離子通量工程對可控鋅沉積的積極影響，這為金屬負(fù)極提供了新的補(bǔ)救措施。

圖2. 3DP-BU@Zn/VO₂全電池的電化學(xué)性能

3D Printing of Electron/Ion Fluxes Dual-Gradient Anode for Dendrite-free Zinc Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211498

4. Chemical Science: 拔河效應(yīng)調(diào)整鋰離子輸運提高了鋰金屬電池的倍率能力

“鹽包溶劑”電解質(zhì)(高濃度電解質(zhì)(HCE)和稀釋高濃度電解質(zhì)(DHCE))在二次鋰金屬電池(LMBs)復(fù)蘇方面顯示出巨大的前景。然而，在實際條件下，這種電解質(zhì)固有的緩慢的Li⁺傳輸限制了LMBs的高倍率性能。

在此，華中科技大學(xué)謝佳教授團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)，在多層溶劑化鞘層中，溶劑-非溶劑相互作用的拉力與溶劑-非溶劑相互作用的壓縮力之間存在著拔河效應(yīng)，從而提高了LMBs的倍率性能。

圖1. 不同電解質(zhì)的電化學(xué)性能

研究發(fā)現(xiàn)，通過對拉壓過程的精心操縱，降低了溶劑間的相互作用，導(dǎo)致溶劑化鞘層的松動。因此，開發(fā)的電解質(zhì)具有高Li⁺遷移數(shù)(0.65)和和 Li (50 μm)||NCM 712 (4 mAh cm^?2) 全電池在 0.33C (1.32 mA cm^?2) 的高倍率下表現(xiàn)出長期循環(huán)穩(wěn)定性（160個循環(huán)；80% 的容量保持率）。值得注意的是，匹配該電解質(zhì)的 Li (50 μm)||LiFePO₄ (LFP：17.4 mg cm^?2) 電池在 0.66 C 倍率下循環(huán) 1450 次后容量保持率仍達(dá)到 80%。6 Ah Li||LFP 軟包電池（超過 250 Wh kg^-1）在實際條件下表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性（130 次循環(huán)，96% 的容量保持率）。電解質(zhì)的設(shè)計理念為構(gòu)建高能量密度和高倍率的 LMBs 提供了一條有前途的途徑。

圖2. FB-F3B-DHCE全電池性能

Tug-of-war Effect Tuned Li Ion Transport Enhances Rate Capability of Lithium Metal Batteries, Chemical Science 2023 DOI: 10.1039/d2sc06620c

5. Advanced Materials: 具有加速氧轉(zhuǎn)移納米通道的氟化共價有機(jī)框架用于高性能鋅空氣電池

在空氣正極中建立具有加速傳質(zhì)的豐富三相界面對于開發(fā)高倍率和長循環(huán)壽命可再充電鋅空氣電池（ZAB）極其重要。其中共價有機(jī)框架（COF）具有特定的納米孔結(jié)構(gòu)，有助于合理調(diào)整其特定性質(zhì)。

在此，清華大學(xué)劉凱教授、王保國教授等人通過精細(xì)調(diào)整COF的氟化納米孔，首次設(shè)計并合成了一種用于可充電鋅空氣電池的新型高性能空氣正極。COF納米片在其納米孔中裝飾了氟化烷基鏈，該鏈對O₂顯示出高親和力（氟化COF）。氟化COF納米片被堆疊成定義明確的O₂傳輸通道，然后在親水的FeNi層狀雙氫氧化物（FeNi LDH）電催化劑表面組裝成親氧的 “納米島”。因此，O₂和水的質(zhì)量傳輸 “高速公路 “在納米尺度上被隔離，這極大地擴(kuò)大了三相邊界的面積，大大促進(jìn)了其中的質(zhì)量傳輸。

圖1. FeNi LDH-TpF6-2正極的電化學(xué)性能

基于COF改性空氣正極的ZABs提供了一個小的充放電電壓間(5 mA cm^-2時為0.64 V)，一個峰值功率密度(118 mW cm^-2)和一個穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，與傳統(tǒng)的FeNi LDH正極相比，基于新空氣正極的ZAB顯示出明顯的能源效率和更好的循環(huán)耐久性。這項工作為改善空氣正極的界面反應(yīng)動力學(xué)提供了一般策略，這可以為未來高性能的下一代金屬-空氣電池的電極設(shè)計或氣體參與的電催化設(shè)計提供啟示。

圖2. FeNi LDH-TpF6-2正極的親氧機(jī)制

Fluorinated covalent organic framework with accelerated oxygen transfer nano-channels for high performance zinc-air batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202210550

6. Angewandte Chemie International Edition: 正極電解質(zhì)中間相 (CEI) 使 Mo₆S₈ 具有快速界面鎂離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)

鎂金屬二次電池以其高安全性和高能量密度的特點受到廣泛關(guān)注。然而，鎂電池正極/電解質(zhì)間相(CEI)的重要問題仍被忽視。

在此，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊教授團(tuán)隊通過在適當(dāng)?shù)碾姾山刂闺妷簵l件下氧化無氯四（六氟異丙氧基）硼酸鎂(Mg[B(hfip)₄]₂)鹽，在典型的Mo₄S₂正極表面上構(gòu)建了顯著的CEI層。且進(jìn)一步證明了CEI為含有源自[B(hfip)₄]^?陰離子氧化的BxOy有效物質(zhì)。研究結(jié)果表明 BxOy物種有利于溶劑化Mg²⁺的脫溶劑化，加速界面Mg²⁺轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而提高M(jìn)o₂S₆宿主的Mg⁸⁺儲存能力。

圖1. Mo₆S₈//Mg電池在2.6 v充電截止電壓下的電化學(xué)性能

特別地，該工作首次報道了鎂電池中的CEI，闡述了無氯硼基鎂電解質(zhì)中Mg₆S₈的Mg²⁺的存儲性能與充電截止電壓密切相關(guān)。即當(dāng)充電截止電壓設(shè)置為合適的電位(~2.6 V)時，經(jīng)過多次激活循環(huán)后，Mg₆S₈容量緩慢增加到最大。通過各種表征證明了電化學(xué)活化過程伴隨著Mg₆S₈表面CEI的形成。也就是說，Mg[B(hfip)₄]₂的陰離子可以在Mg₆S₈表面（高截止電壓下）被氧化，從而構(gòu)建有利的CEI層。此外，通過FTIR光譜和DFT計算表明，CEl中的BxOy有利于Mg²⁺在正極表面溶劑化的溶出過程。

受鋰電池和鈉電池多樣化CEl設(shè)計理念的啟發(fā)，Mg電池CEl的這種構(gòu)建策略將極大地促進(jìn)Mg²⁺存儲正極的開發(fā)和商用Mg電池的發(fā)展。

圖2.高截止電壓下 Mg[B(hfip)₄]₂的作用機(jī)制

Cathode Electrolyte Interphase (CEI) Enables Mo₆S₈ with Fast Interfacial Magnesium-Ion Transfer Kinetic, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202217709

7. ACS Nano: 通過抗催化界面抑制析氫制備高效水系鋅離子電池

由于水性電解質(zhì)的安全性和可負(fù)擔(dān)性，水系鋅離子電池具有大規(guī)模儲能的實際前景；此外，通過直接使用鋅金屬作為負(fù)極，制造工藝顯著簡化。然而，由于近表面的水解離而產(chǎn)生的氫析出阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

在此，阿德萊德大學(xué)喬世璋團(tuán)隊報告了通過CuN₃配位石墨碳氮化物（CuN₃–C₃N₄）反催化界面抑制析氫反應(yīng)，以實現(xiàn)高效的水性鋅離子電池。

圖1. 原位監(jiān)測HER和HER與Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的形成之間的關(guān)聯(lián)性

基于原位氣相色譜和基于原位同步加速器的X射線衍射光譜，作者證明了析氫反應(yīng)觸發(fā)了Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的形成。原位紅外光譜和密度泛函理論模擬的結(jié)合已證明穩(wěn)定近表面H₃O⁺物種，并通過反催化界面調(diào)節(jié)H*中間體的吸附，以抑制析氫反應(yīng)。因此，抗催化界面極大地提高了鍍鋅/剝離的庫侖效率，使其在5500次循環(huán)中達(dá)到~99.7%，并且在1 mA cm^–2和1 mAh cm^–2下的循環(huán)可逆性超過1300小時。在具有抗催化界面的情況下，整個電池在1C的400次循環(huán)中顯示出98.3%的優(yōu)異庫侖效率。這些發(fā)現(xiàn)為高效水性鋅離子電池的目標(biāo)設(shè)計提供了戰(zhàn)略見解。

圖2. 具有反催化界面的鋅陽極的電化學(xué)性能

Suppressing Hydrogen Evolution via Anticatalytic Interfaces toward Highly Efficient Aqueous Zn-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.2c12587

8. Energy Storage Materials: 揭示多功能框架在高能P2-Na_0.8Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂正極材料中的作用

提高正極活性材料與液體/固體電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性是開發(fā)高能量密度鈉離子電池（SIB）的重要一步。然而，如何在正極材料上構(gòu)造有效的保護(hù)層是困擾這一領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。

在此，北京理工大學(xué)白瑩教授、吳川教授等人提出了基于多功能框架協(xié)同效應(yīng)的有效策略，即為了提高P2-Na_0.8Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂ (NLNM@NTP)的性能，設(shè)計了一種表面同時包覆NaTi₂(PO₄)₃ (NTP)涂層和Ti⁴⁺摻雜的方法。

圖1. NLNM@NTP正極在液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

通過原位XRD、STEM和DFT計算的綜合分析表明，NTP包覆和Ti⁴⁺摻雜不僅可以優(yōu)化晶格結(jié)構(gòu)提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以氧化Ni態(tài)提供高的氧化還原電位。重要的是，NTP涂層和Ti⁴⁺摻雜可以減少極化，抑制循環(huán)時的電壓降，提高平均放電電壓，有利于提高能量密度。此外，NLNM@NTP正極在液態(tài)和固態(tài)SIB中均顯示出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。液態(tài)電池在5 C下循環(huán)500次和固態(tài)電池在1 C下循環(huán)100次后的優(yōu)異容量保持率都接近100%。總之，本文提出的誘導(dǎo)快速離子導(dǎo)體以提高電化學(xué)性能的策略將有助于其他液態(tài)電池和固態(tài)電池的設(shè)計。

圖2. NLNM@NTP電極充放電過程中的原位XRD

Unveiling the Role of Multifunctional Framework for High-Energy P₂-Na_0.8Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂ Cathode Materials, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.052

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