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成果介紹

鋰(Li)金屬電池(LMBs)因具有高的電壓窗口與理論比容量被認為是最有前途的下一代電池之一。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs面臨著潛在的嚴重安全問題，這嚴重阻礙了LMBs的實際應用。因此，識別LMBs中的關鍵放熱反應、并制定適當的策略以降低熱安全風險是LMBs實際應用的最重要任務之一。

清華大學張強教授、東南大學程新兵教授等人設計了一種具有熱響應特性的新型電解質體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。具體來說，碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應溶劑而被使用，以提高SEI膜和電解質的熱穩(wěn)定性。

首先，在具有熱響應性電解質中SEI形成了豐富的聚VC[poly(VC)]，與常規(guī)電解質中廣泛獲得的無機組分相比，其對六氟磷酸鋰的熱穩(wěn)定性更高。這將熱安全的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)從71.5℃提高到137.4℃。當電池溫度異常升高時，殘留的VC溶劑會聚合成聚VC。聚VC不僅可以作為阻擋電極之間直接接觸的屏障，還可以固定游離液體溶劑，從而減少電極與電解質之間的放熱反應。

因此，LMBs的內部短路溫度和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)均從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這項工作為在商業(yè)電解質中添加各種熱響應溶劑來追求熱穩(wěn)定的LMBs提供了新的見解。相關工作以《Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

據Web of Science檢索，這也是張強教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第41篇研究論文。

圖文介紹

在這里，采用乙烯基碳酸酯(VC)和偶氮二異丁腈(AIBN)作為熱響應溶劑，可以提高LMBs的熱安全性，并有效地保持其穩(wěn)定的室溫循環(huán)性能。這里的熱響應電解質包含熱響應溶劑和常規(guī)電解質，在室溫下處于液態(tài)，具有較高的離子電導率，有利于循環(huán)性能。

當熱失控發(fā)生時，VC與常規(guī)電解質共存，聚合成高分子量聚合物(Poly(VC))，有利于電池組件之間的熱兼容性。該熱響應電解質的工作機制與報道的基于VC的聚合物電解質完全不同，后者在聚合物狀態(tài)下工作。而熱響應電解質在加熱后逐漸變成凝膠。

圖1. 電解液的特性

為了分析AIBN催化VC聚合的機理，采用FT-IR、¹H NMR技術進行了研究。在此總結了VC溶劑與AIBN引發(fā)劑的自由基聚合過程：AIBN熱分解成自由基，然后攻擊鏈端有雙鍵的VC，形成烷基自由基，且沒有發(fā)生明顯的開環(huán)反應。VC聚合產物交聯(lián)，在高溫下傾向于分解而不是熔化。

通過DSC測試進一步研究了熱響應電解質在高溫下的熱聚合。熱響應電解質在124℃時表現出溫和的放熱峰值，而VC電解質在相同溫度下表現出強烈的熱行為，這是VC溶劑嚴重聚合的結果。因此，VC在熱響應電解質中的聚合速率顯著降低。

圖2. 采用ARC分析不同電解質下Li||NCM軟包電池在循環(huán)過程的熱安全風險

采用加速量熱儀(ARC)進行測試不同的軟包電池，采用熱安全臨界溫度(T₁)、電池“起火溫度”(T₂)、內部短路溫度(T_isc)和電池熱失控時達到的最高溫度(T₃)等可比性指標對循環(huán)Li||NCM軟包電池的熱行為進行了評價。在含有熱響應電解質的情況下， T₁位于137.4℃，T₂位于203.6℃，遠高于常規(guī)電解質電池的值(71.5℃、100.3℃)。

同時，在測試不同的軟包電池時，可以很容易地觀察到含有熱響應電解質的電池組件仍有殘留，而含有常規(guī)電解液的電池中含有的組件幾乎全部燃燒殆盡，只剩下鋁膜。因此，與常規(guī)電解質(1207℃)相比，熱響應電解質的電池具有超高的T₃(446℃)。

圖3. 熱響應電解質的熱穩(wěn)定性

采用XPS分析了在不同電解質條件下得到的SEI。在常規(guī)電解質中，由于EC和DEC溶劑的還原，SEI的O 1s光譜只有兩個主峰，分別為532 eV (Li₂CO₃)和528 eV (Li₂O)。

相比之下，在熱響應電解質中，SEI的O 1s光譜還額外出現了一個位于534.3 eV的峰，其對應poly(VC)化合物。與常規(guī)電解質相比，在熱響應電解質中獲得的富含聚VC的SEI和CEI在電池循環(huán)過程中致密且穩(wěn)定，有利于電池性能的提高。

進一步比較不同電解質的熱穩(wěn)定性，聚(熱響應電解質)在176.5℃時的重量損失率為40.2 wt.%，而常規(guī)電解質僅在104℃時就達到了相同的重量損失率，即說明EC和DEC發(fā)生大量蒸發(fā)和LiPF₆的熱分解。

事實上，VC的熱聚合產物是熱穩(wěn)定的，在176.5℃時重量損失僅為7.1 wt.%，并且可以限制電解質在高溫下的蒸發(fā)。因此，與常規(guī)電解質相比，聚(熱響應電解質)在高溫下具有熱穩(wěn)定性。然后在較寬的溫度窗口內有效隔離正負極，緩解熱安全風險時內部短路的發(fā)生。

圖4. 不同電解質對電池組件熱行為的影響

熱響應電解質提高LMBs熱安全性的作用機理如下：

（1）在含有熱響應溶劑的電解質中發(fā)現了含有豐富聚VC的SEI和正極-電解質界面(CEI)。與含有碳酸鋰(Li₂CO₃)、氧化鋰(Li₂O)、脫氫碳酸鋰乙烯和碳酸鋰乙烯的SEI相比，六氟磷酸鋰(LiPF₆)在高溫下的熱穩(wěn)定性要高得多。

（2）Poly(VC)具有較高的熱穩(wěn)定性，并在較寬的溫度范圍內限制電解質的蒸發(fā)。因此，Poly(VC)可以作為一個壁壘，以防止正負極之間的直接接觸。

（3）Poly(VC)有利于固化液體溶劑，減少游離溶劑(即碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，及VC)。結果表明，溶劑在高溫下的擴散行為較差，有效地提高了電極與電解質之間的相容性。

文獻信息

Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209114

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