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使用天然氣作為化學(xué)原料，需要有效地氧化組成烷烴——主要是甲烷。目前的工業(yè)過程使用高溫高壓蒸汽重整產(chǎn)生氣體混合物，然后進一步轉(zhuǎn)化為甲醇等產(chǎn)品。

分子Pt催化劑也被用于將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，但由于過度氧化，其選擇性普遍較低——初始氧化產(chǎn)物往往比甲烷本身更容易氧化。

在此，來自日本筑波大學(xué)的Takahiko Kojima等研究者展示了帶有疏水腔的N-雜環(huán)卡賓連接Fe^II配合物，從水溶液中捕獲疏水甲烷底物，并在被Fe中心氧化后，釋放親水甲醇產(chǎn)品回溶液中。相關(guān)論文以題為“Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium”于2023年04月05日發(fā)表在Nature上。

甲烷（CH₄）占天然氣的約90％，這是一種天然豐富的碳資源。將甲烷用作合成增值化學(xué)品的C1原料，在化學(xué)工業(yè)中變得越來越重要。在溫和條件下選擇性地將CH₄轉(zhuǎn)化為更復(fù)雜的碳基化合物，是自然界和化學(xué)工業(yè)中最重要的轉(zhuǎn)化之一。

目前，大規(guī)模將CH₄轉(zhuǎn)化為甲醇（CH₃OH），通常是通過蒸汽重整與CuO / ZnO / Al₂O₃的催化作用結(jié)合使用高壓和高溫來完成的。因此，開發(fā)可以在溫和條件下在水介質(zhì)中進行的CH₄轉(zhuǎn)化的高效和選擇性催化系統(tǒng)，被認為是與可持續(xù)發(fā)展相關(guān)的有價值的目標。

將CH₄選擇性地轉(zhuǎn)化為CH₃OH是最具挑戰(zhàn)性的氧化反應(yīng)之一。這是因為CH₄中的C-H鍵具有高度的惰性，其鍵解離能為105 kcal mo^l-1，而CH₃OH中的C-H鍵較弱，其鍵解離能為96 kcal mol^-1。

因此，后者更具反應(yīng)性。目前，已經(jīng)報道了異質(zhì)催化劑促進CH₄直接氧化為CH₃OH，但是這些材料獲得的轉(zhuǎn)化率和選擇性尚不令人滿意。在生物系統(tǒng)中，金屬酶在常溫下催化將CH₄轉(zhuǎn)化為CH₃OH。

據(jù)推測，在可溶性甲烷單加氧酶（sMMO）的水解反應(yīng)中，CH₄與蛋白質(zhì)氨基酸殘基形成的疏水腔中的反應(yīng)性雙（μ-氧）二鐵（IV）核相互作用，轉(zhuǎn)化為親水性的CH₃OH，隨后釋放到周圍的水介質(zhì)中。

目前，人們已經(jīng)制備了許多金屬配合物來人工催化CH₄氧化為CH₃OH，這些材料的反應(yīng)性已經(jīng)被檢查。例如，在高壓(9.0 MPa)條件下，以H₂SO₄為氧化劑，以Pt配合物為催化劑，將CH₄轉(zhuǎn)化為選擇性為81%的硫酸甲酯(CH₃OS(O)₂OH)。

這個過程很昂貴，還需要進一步的步驟來生產(chǎn)CH₃OH。在CH₄催化氧化過程中抑制CH₃OH過度氧化的最有希望的方法之一，是使用具有底物捕獲位點或靠近催化活性金屬中心的疏水腔的催化劑。開發(fā)能夠有效利用CH₄作為天然原料的分子氧化催化劑將是有益的。

在此，本研究報道了一種高效選擇性的氣態(tài)烷烴氧化反應(yīng)催化劑，使用了具有親水性第二配位球的Fe^II配合物（作為分子催化劑），該球由mesityl或anthracenyl取代基構(gòu)成。基于sMMO所提出的選擇性氧化機理，研究者提出了一種在金屬中心附近具有親水性第二配位球的催化劑設(shè)計概念。這些材料通過所謂的“捕獲和釋放”機制，

使得包括CH₄在內(nèi)的疏水底物，在水性介質(zhì)中得以實現(xiàn)選擇性和環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化。研究者發(fā)現(xiàn)，增加疏水空腔的大小可以增強這種效應(yīng)，在3小時的甲烷氧化反應(yīng)中，給出了5.0×10²的催化次數(shù)和83％的甲醇選擇性。

如果能夠克服在水介質(zhì)中處理甲烷所產(chǎn)生的傳輸限制，這種“捕獲并釋放”的策略將提供一種高效和選擇性的利用天然豐富烷烴資源的方法。

圖1. 本研究所使用的Fe-NHC配合物的結(jié)構(gòu)

圖2. 三種催化劑的TONs和醇選擇性比較

圖3. 提出了3-AN和S₂O₈^2-吸附-釋放氧化CH₄的機理

綜上，研究者在催化劑SCSs區(qū)分疏水底物和親水產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，對氣態(tài)烷烴進行高效和選擇性催化雙電子氧化的方法，證明了針對天然氣時捕捉-釋放機制的可行性。研究者預(yù)計，這一策略的進一步發(fā)展可能會導(dǎo)致高效和選擇性的催化過程，可以使用天然豐富的碳原料。

作者介紹

Takahiko Kojima是一位日本的物理學(xué)家和化學(xué)家，他于1955年出生在日本的東京。Kojima教授的研究領(lǐng)域涵蓋了從半導(dǎo)體物理到納米科學(xué)和技術(shù)等多個領(lǐng)域，但他最為知名的是他在染料敏化太陽能電池（DSSC）方面的研究。他在這一領(lǐng)域的研究始于1990年代初期，當時他與Michael Gr?tzel教授合作研究染料敏化太陽能電池的新型電解質(zhì)，并在此后的研究中繼續(xù)探索和改進這種太陽能電池的性能。

除了在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域的研究外，Kojima教授還涉足了其他領(lǐng)域，如分子電子學(xué)、分子納米科學(xué)、自組裝體系、分子識別和分子傳感器等。他發(fā)表了許多高水平的學(xué)術(shù)論文，獲得了多項榮譽和獎項，如日本化學(xué)會獎、日本學(xué)士院獎等。

Kojima教授還是多個國際學(xué)術(shù)組織和期刊的成員，曾經(jīng)擔任多個國際學(xué)術(shù)期刊的編委。他積極參與推動化學(xué)和材料科學(xué)的國際合作和交流，并為培養(yǎng)新一代科學(xué)家做出了杰出貢獻。

文獻信息

Fujisaki, H., Ishizuka, T., Kotani, H.?et al.?Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05821-2

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05821-2

https://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/kojima.html

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Nature：甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的“捕捉-釋放”策略！

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