亚洲国产精华液,中文字幕人妻丝袜成熟乱九区,六十路熟妇乱子伦

成果介紹

含有12.5 w% H₂的甲醇被廣泛認為是液氫介質。考慮到水的H₂含量為11.1 wt%，水和甲醇混合合成H₂是一種有前途的按需制氫方法。

倫敦大學學院唐軍旺院士展示了一種原子級的催化劑設計策略，使用單原子和納米點之間的協同作用來生產H₂。PtCu-TiO₂夾層光催化劑具有顯著的H₂生成速率(2383.9 μ mol h^-1)和較高的表觀量子效率(99.2%)。

此外，氧化產物是一種高價值的化學甲醛，其選擇性為98.6%，而不是二氧化碳，導致碳排放過程幾乎為零。詳細的研究表明，Cu原子具有雙重作用：作為一個電子受體，以促進光電子轉移到Pt，和作為一個空穴受體，使得甲醇選擇性氧化為甲醛，從而避免過度氧化為CO₂。Pt納米點與Cu單原子的協同作用使該過程的活化能降低到13.2 kJ mol^-1。

相關工作以High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂?photocatalysts為題在Nature Materials上發表論文。

圖文介紹

圖1. 甲醇液態水重整光催化制氫研究

圖1a顯示了由金屬-有機框架衍生并裝載各種金屬的TiO₂上獲得的H₂生成速率，大小順序為Cu-TiO₂ > Ru-TiO₂ >Ni-TiO₂ > Pt-TiO₂ > Co-TiO₂ > TiO₂。如圖所示，單原子Cu使產氫速率提高到656.7 μ mol h^-1，提高了近50倍，遠優于目前廣泛使用的貴金屬催化劑。這種活性物質的作用機制將在后面進行研究。

然后引入Pt，通過Cu和Pt的協同作用進一步提高活性，更重要的是提高穩定性。Pt負載量為0.5 wt%時，Cu-TiO₂活性可提高至1206.5 μ mol h^-1 H₂。優化后的PtCu-TiO₂活性是原始TiO₂的89倍。

接下來，圖1c顯示了所獲得的光催化劑的氧化產物選擇性。HCHO是主要的氧化產物，還有少量的CO和CO₂。參考TiO₂對HCHO的選擇性為80%，與TiO₂的選擇性相似。

相比之下，在TiO₂上引入Pt并沒有增加對甲醛的選擇性，而單原子Cu可將選擇性提高到99%，這可能是由于Cu的引入緩解了過度氧化。PtCu-TiO₂表現出與Cu- TiO₂相似的選擇性(高達98.6%)，進一步表明Cu原子的重要作用。此外，在70°C時，催化劑的AQE達到創紀錄的99.2%。

光催化劑的還原性和穩定性是非常重要的。據報道，在大多數情況下，光催化劑的穩定性可達幾小時或最多一天。

在此，PtCu-TiO2的穩定性是通過連續7天的運行來研究的(圖1e)。PtCu-TiO₂在14個循環中表現出穩定的活性，表明其具有良好的穩定性。

對PtCu-TiO₂在光催化和熱催化甲醇脫氫反應中的活性與已有的高效催化劑進行了比較(圖1f)。PtCu-TiO₂具有非常高的活性，在25°C和70°C時，其活性分別為1206.5 μ mol h^-1和2383.9 μ mol h^-1，遠高于目前報道的光催化劑。

圖2. 光催化劑的結構特征

采用粉末XRD分析Cu-TiO₂的結晶度和相組成(圖2a)。XRD光譜顯示，在相同的煅燒溫度(500℃)下，TiO₂為銳鈦礦和金紅石型TiO₂的混合相，而Cu-TiO2為純銳鈦礦相，表明Cu錨定可以穩定銳鈦礦相。

圖2b為拉曼光譜。隨著溫度的升高，所有樣品在445 cm^-1處開始出現B_1g信號，608 cm^-1處的信號從500℃到600℃不斷增大。

這一現象說明銳鈦礦的初級鍵合環境保持不變，但進一步加熱會出現更多的金紅石型TiO₂，與XRD結果一致。

圖3. 催化劑的形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究了光催化劑的形貌。TiO₂呈圓盤狀，而PtCu-TiO₂仍而保持類似的形貌，但表面較粗糙(圖3a)。

此外，從圖3b可以看出，圓盤狀的PtCu-TiO₂具有納米多孔性，TiO₂基質上的亮點分布在直徑約1-3 nm的Pt點上。測得的晶格間距(圖3c)分別為0.35 nm、0.18 nm和0.226 nm，分別對應于TiO₂(101)、TiO₂(200)和Pt(111)，與相應的衍射結果吻合良好。

為了揭示Cu在PtCu-TiO₂中的狀態，線強度如圖3d所示。第一行中只有Ti，而第二行中同時有Ti和Cu，說明TiO₂中Cu原子高度分散(圖3e)。STEM和能量色散X射線能譜圖(圖3g)證實了Cu在TiO₂中高度分散，而Pt的濃度遠低于Cu，這一點通過點分析得到了進一步的驗證。

圖4. 光催化劑的化學表征

采用EXAFS進一步研究了Cu和Pt的局部配位環境。Cu的K邊FT-EXAFS譜(圖4a)表明，1.5 ?處的峰歸屬于CuO的C-O殼層，而2.45 ?和2.73 ?處的兩個峰對應于Cu₂O的Cu-O-Cu。

值得注意的是，Cu-TiO₂和PtCu-TiO₂的Cu-O鍵主峰都位于CuO和Cu₂O中間，說明Cu具有Cu⁺和Cu²⁺的混合特征。

此外，催化劑中未觀察到Cu-Cu和Cu-O-Cu第二層構型，證實催化劑中存在孤立的Cu原子。Pt L_III邊FT-EXAFS光譜(圖4b)顯示，PtCu-TiO₂的Pt-Pt配位峰(2.3 ?)與Pt箔的Pt-Pt配位峰(2.4 ?)略有不同，這可能歸因于Pt-Cu鍵的存在。由此推測，Pt-Cu的形成可能是Pt和Cu原子間電子轉移的結果。

圖5. 甲醇轉化反應的機理

本文提出了一種在PtCu-TiO₂上轉化甲醇的反應機理(圖5)。當電子和空穴在TiO₂中被激發，然后發生轉移時，單原子Cu²⁺俘獲電子形成Cu⁺，Cu⁺作為還原反應位點遷移到Pt上；同時，Cu⁺恢復為Cu²⁺。

同時，TiO₂表面另一位置的空穴被Cu⁺捕獲、利用，形成氧化反應位點的Cu²⁺，與TiO₂價帶的光生空穴本身相比，其具有中等的氧化電勢，可避免甲醇過度氧化成CO₂。

Cu²⁺-Pt負責電子捕獲，而Cu⁺負責空穴捕獲。接下來，質子(H⁺)在富電子的Pt位點上被還原為H₂，分散的Cu²⁺與甲醇反應生成甲醛。反應后，催化劑恢復到原來的狀態。

PtCu-TiO₂獲得的超凡的產氫活性可以歸因于Pt輔助下的雙功能Cu物種。Pt負載有助于質子還原和Cu²⁺的再生，而原子空穴受體(Cu⁺)允許選擇性甲醇氧化成甲醛，從而在幾乎零二氧化碳排放的過程中產生高效的H₂。

文獻信息

High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂?photocatalysts，Nature Materials，2023.

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01519-y

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/09/551a6d5f01/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

唐軍旺院士團隊，最新Nature Materials！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

唐軍旺院士團隊，最新Nature Materials！

相關推薦