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1.Adv. Mater.：p-CuSiO₃/CuO高效電還原CO₂制多碳產物

電化學CO₂轉化為增值多碳（C₂₊）化學品有望減少CO₂排放和推進碳中和，但是由于C-C偶聯催化劑上的活性位點有限，實現高轉化率和高選擇性仍然還面臨挑戰。

基于此，國家納米科學技術中心唐智勇研究員等人報道了一種無定形CuSiO₃包裹多孔CuO（p-CuSiO₃/CuO），以最大化活性界面位點，從而有效地將CO₂還原為C₂₊產物。p-CuSiO₃/CuO催化劑在-1.2 V下的H-型電池中顯示出優異的C₂₊法拉第效率（FE），在0.1 M KHCO₃條件下為77.8%；在電流密度為400 mA cm^-2、1 M KOH條件下的流動電池中，C₂H₄和C₂₊ FEs分別為82.0%和91.7%。

通過密度泛函理論（DFT）計算表明，CuSiO₃(201)中*COOH通過C與Cu原子結合在CuSiO₃(201)/CuO(110)上的吸附比CuO(110)中的吸附更穩定，導致*COOH的形成能相對于CuO(110)（1.56 eV）降低0.74 eV。在還原CO₂RR過程中，作者利用帶羥基的CuSiO₃(201)將Cu的價態調整為Cu⁺，用Cu(110)表示Cu⁰。因此，*CO與*COH耦合生成*OCCOH的關鍵描述符。

此外，CuSiO₃(201)/Cu(110)對*OCCOH的生成能為-0.06 eV，明顯低于Cu(110)（0.39 eV）。*CO-*COH偶聯在CuSiO₃(201)/Cu(110)界面的最佳吸附構型是羰基C與Cu(110)中的Cu原子結合，羥基C與CuSiO₃(201)中的Cu原子連接。CuSiO₃(201)/Cu(110)上CO₂以ΔG=0.33 eV還原為*COOH，低于Cu(110)。

因此，CuSiO₃(201)/Cu(110)保留了更高的表面*CO覆蓋。*CO-*CO向*CO-*COH的轉化是速率決定步驟（RDS），界面的存在促進了質子傳遞，使*CO加氫成為*COH，然后與相鄰的*CO偶聯。總之，豐富的界面激活CO₂并促進關鍵的C₂中間體*OCCOH的形成，有利于C₂H₄的合成。

Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO₃/CuO Derived Interfaces in Ordered Pores. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305508.

2.?J. Am. Chem. Soc.：Pt-AC/Cr-N-C助力實際堿性HER

在導電載體上分散Pt原子團簇（ACs）是一種很有前途的方法，可以最大限度地減少析氫反應（HER）中所需的Pt量，但是Pt ACs的催化質量活性和耐久性仍需提高，并且在穩定它們防止團聚和脫離方面也存在挑戰。

基于此，北京大學郭少軍教授等人報道了一種具有高親氧性的單原子Cr-N₄位點和Pt-Acs的催化劑（Pt-AC/Cr-N-C），用于在陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）中實現高活性和穩定的堿性HER。該催化劑具有最高的Pt質量活性（比商用Pt/C高37.6倍）和優異的操作穩定性。使用該催化劑的AEMWE（僅為50 μg_Pt cm^-2）在1.8 V電流密度為500 mA cm^-2的工業級電流下穩定工作100 h，降解速率僅為90 μV h^-1。

通過DFT計算，作者揭示了Pt-AC/Cr-N-C催化劑用于HER催化的結構穩定性增強的原因。采用固定在Cr-N-C基底中單個Cr-N₄位點上的Pt₆簇組成的板狀模式，以模擬Pt-AC/Cr-N-C的原子結構。

需注意，作者還建立了一個緊挨著Pt₆簇的額外Cr-N₄位點，以模擬Pt L₃-edge EXAFS光譜中鑒定的第二殼Pt-Cr配位。經DFT優化后，Pt₁-Cr₁和Pt₂-Cr₂的原子間距分別為2.25和3.86 ?。電荷密度差分布表明，Cr₁原子與其相鄰的Pt₁原子之間存在明顯的電荷積累，表明在團簇-基底界面形成了Pt₁-Cr₁準共價鍵，有助于穩定Cr-N-C上的Pt₆團簇。

在團簇-基底界面上還觀察到額外的Pt-C鍵，以穩定Pt₆團簇。Pt₁-Cr₁相互作用在費米能級以下的貢獻顯著，導致Pt₁-Cr₁鍵具有準共價性質。

在Cr-N-C基底中，Pt₁-Cr₁鍵的鍵距為0.82，是Pt₂-C鍵的鍵距的2.3倍，甚至超過了Cr-N鍵的鍵距，表明Pt₁-Cr₁在穩定Pt ACs中的鍵強度明顯高于Pt-C。作者還發現在團簇-基底界面形成的Pt₁-Cr₁準共價鍵主要源于Pt 5d和Cr 3d軌道的貢獻，其中Pt 5d帶與狹窄的Cr 3d帶雜化形成成鍵和反鍵狀態。

Single-Atom Cr-N₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06863.

3.?J. Am. Chem. Soc.：Cu/Al₂O₃-N-L MICs實現高活性、選擇性加氫

表面分子印跡技術是提高催化反應選擇性最有效的技術之一，通過MI策略制備選擇性催化劑需要犧牲表面活性位點的數量，導致活性顯著降低。因此，迫切需要設計出催化活性和選擇性都得到顯著提高的分子印跡催化劑（MICs）。

基于此，中國科學院蘭州化學物理研究所石峰研究員和崔新江研究員等人報道了通過在Cu/Al₂O₃的Cu表面依次吸附印跡分子（硝基化合物，N）和印跡配體（1, 10-菲羅啉，L）制備了一系列MICs。所得到的Cu/Al₂O₃-N-L MICs不僅具有促進的催化選擇性，而且還通過在Cu位點和L的界面上形成新的活性Cu-N位點而產生印跡腔，促進了硝基化合物加氫的選擇性和活性。

通過DFT計算，作者研究了分子印跡效應增強催化活性和選擇性的來源。考慮到Cu/Al₂O₃-N₁-L₁是通過N₁和L₁在還原Cu/Al₂O₃上的順序吸附合成的，以Cu(111)表面為主要晶面作為模型。

需注意，Cu納米顆粒的尺寸遠遠大于Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的（12×12）Cu(111)模型，表明了計算構型的合理。結果表明，在平面模型中，印跡分子（N₁）和印跡配體（L₁）都優先吸附在金屬表面，并且印跡腔是由N₁和L₁在Cu/Al₂O₃上的順序吸附形成的。

此外，在L₁吸附后，得到了表面Cu物種與L₁的N物種配位形成Cu-N位點。作者選擇Cu/Al₂O₃-N₃-L₁和Cu/Al₂O₃-N₂-L₁而不是Cu/Al₂O₃-N₁-L₁來研究物質的吸附能（E_ads）。

當Cu/Al₂O₃-N₃-L₁存在時，根據N₁、N₂和N₃的E_ads值發現，其中吸附能從-1.66 eV（N₁）逐漸降低到-2.18 eV（N₂），再降低到-2.96 eV（N₃），因此N₃較低的吸附能有利于其在Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的吸附。當使用Cu/Al₂O₃-N₂-L₁催化劑時，N₂更傾向于吸附在形成的印跡腔中，其吸附能為-2.17 eV，遠高于N₁。

Construction of Highly Active and Selective Molecular Imprinting Catalyst for Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04576.

4. J. Am. Chem. Soc.：MFM-300(Fe)催化甲烷直接轉化為乙烯和乙炔

將甲烷（CH₄）轉化為乙烯（C₂H₄）或乙炔（C₂H₂），可以直接從天然氣中獲得多種產品。然而，通常需要較高的反應溫度和壓力來激活和轉化CH₄，并且從未反應的CH₄中分離C₂₊產物還具有挑戰性。

基于此，英國曼徹斯特大學楊四海教授和Martin Schr?der等人報道了在環境（25 °C和1 atm）和流動條件下，由非熱等離子體驅動下金屬-有機骨架材料（MFM-300(Fe)）催化CH₄直接轉化為C₂H₄和C₂H₂。C₂H₄和C₂H₂的選擇性達到96%，產率高達334 μmol g_cat^-1 h^-1。在轉化率為10%時，對C₂₊烴的選擇性和時間收率分別超過98%和2056 μmol g_cat^-1 h^-1，為CH₄的轉化提供了新的基準。

DFT計算表明，CH₄^I在Fe-O(H)-Fe位點吸附后，系統能量降低了4.9 kJ mol^?1，證實了CH₄^I在降低C-H鍵活化能方面的獨特作用。CD₄^II位于兩個配體苯基環之間，C^II···苯基環=3.34(1)和3.86(1) ?。CD₄^I和CD₄^II的分子間距離為4.92(1) ?。

在進一步加載CD₄后，兩個位點上CD₄分子的占有率增加，CD₄^I和Fe-O(H)-Fe位點之間的距離也略有增加，Fe-OH···CD₄^I=3.33(1) ?。額外的CD₄負載導致第三個結合位點(CD₄^III)，它被CD₄分子夾在位點I和II上，CD₄^I···CD₄^III=3.66(2) ?和CD₄^III··CD₄^II=2.99(2) ?。

在高負荷下，CD₄分子在三個位點的占有率均增加，Fe-OH···CD₄^I距離顯著增加3.80(1)?；CD₄^I···CD₄^III和CD₄^III··CD₄^II的距離分別減小到2.06(1)和2.51(1) ?。在加載CH₄后，在低能區表現出明顯的特征，與CH₄分子的平移和旋轉運動有關。CH₄分子與MFM-300(Fe)中Fe-O(H)-Fe位點之間的主客體相互作用有效降低了C-H鍵激活的能壘，促進了催化CH₄轉化。

Direct Conversion of Methane to Ethylene and Acetylene over an Iron-Based Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03935.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu₂O-SrTiCuO_3-x助力乙醇與CO₂的羰基化反應

以CO₂作為羰基源的乙醇羰基化對于制備酯類化合物具有重要的意義和意義，但由于惰性CO₂的活化條件苛刻，導致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至導致C-C鍵的斷裂，從而使O-H鍵的特異性活化惡化，因此還是一個很大的挑戰。

基于此，北京化工大學何靜教授等人報道了一種乙醇與CO₂羰基化的光熱協同策略，在乙醇O-H鍵的熱催化解離*H幫助下，CO₂通過光催化被激活成反應性CO。Cu₂O-SrTiCuO_3-x在144 ℃、3.29 W cm^-1 UV-Vis 照射和0.2 MPa CO₂條件下，甲酸乙酯的產率可達320 μmol g^-1 h^-1，選擇性為85.6%。在CO₂光驅動活化和羰基化過程中，CO₂活化能降至12.6 kJ mol^-1，醇類α-C-H鍵的裂解受到抑制。

乙醇與CO₂羰基化的機理如下：乙醇和CO₂分別吸附在SrTiCuO_3-x和Cu₂O-SrTiCuO_3-x的氧空位（O_v）界面上；吸附的CO₂被UV-Vis照射下SrTiCuO_3-x上產生的電子激活為活性*CO，再被Cu₂O捕獲，H資源來源于乙醇中O-H鍵的熱解離。活性的*CO與相鄰的O_v上的乙氧基偶聯到*COOC₂H₅上，結合一個氫原子形成EF。未偶聯的乙醛與*CO分別產生乙醛或CO、甲烷或甲醇。因此，乙醇和*CO偶聯的活性位點對于乙醇與CO2的羰基化至關重要。

此外，在甲醇與CO₂的羰基化反應中，發現碳酸二甲酯的生成速率為33 μmol g^-1 h^-1，表明乙醇O-H的解離可能是羰基化產物的決定因素之一。通過監測反應中0.31-Cu₂O-SrTiCuO_3-x上的生成物形成，EF和氧氣的生成量在前4 h迅速增加，然后逐漸變慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO₂活化和/或偶聯的活性位點失活。

Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO₂ on Cu₂O-SrTiCuO_3-x. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312068.

6.?Angew. Chem. Int. Ed.：Bi-ZMOF高效電催化CO₂還原為甲酸！

沸石型金屬有機框架（ZMOFs）是一種極具潛力的能量轉化催化劑，但其存在金屬有機立方體（MOCs）之間的鍵合較弱，導致其在催化過程中穩定性降低，或活性位點不足導致活性低下的問題。

基于此，中國科學院福建物質結構研究所周天華研究員和李春森研究員等人報道了通過配體定向策略，并制備了一種新型的鉍基ZMOF（Bi-ZMOF），具有ACO拓撲晶體結構，Bi基籠間具有強配位鍵。Bi-ZMOF可有效地將CO₂還原為甲酸（HCOOH），法拉第效率（FE）高達91%。

DFT計算結果表明，OCHO能穩定地與Bi中心協同。BiOOCHO在PZH-1和PZH-2中的鍵長分別為2.59和2.62 ?，而對于PZH-1和PZH-2，由于Bi-OCOOH的距離分別為3.89和4.43，因此COOH離Bi中心較遠，主要是由于兩種Bi-MOF體系中含有豐富的配位羧基。因此，PZH-1和PZH-2體系對COOH*的吸附很弱，導致這兩種體系CO的產生量很低。

根據PZH-1和PZH-2生成HCOOH反應的自由能圖發現，關鍵中間體OCHO*的形成是潛在的限制步驟。對比PZH-2，PZH-1形成OCHO*的自由能更小，為1.01eV，而PZH-2形成OCHO*需要2.25eV的高自由能。

因此，PZH-1比PZH-2更有利于HCOOH的形成。Bi中心的6p軌道可以進一步將電荷賦給OCHO的C-O反鍵，從而激活OCHO，促進*OCHO中間體在Bi中心的穩定。PZH-1體系中的Bi-N配位有助于通過配體到金屬的電荷轉移激活CO₂并穩定關鍵中間體，促進CO₂還原為HCOOH。

A Bismuth-Based Zeolitic Organic Framework with Coordination-Linked Metal Cages for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311223.

7.?Nat. Commun.：首次報道，即創紀錄的FE！

通過選擇性雙-電子轉移氧還原或水氧化反應的電合成過氧化氫提供了一種更清潔，更經濟的替代蒽醌工藝，但在高電流密度下實現高法拉第效率（FE）還是一個挑戰。

基于此，澳大利亞新南威爾士大學戴黎明院士和中國科學院上海應用物理研究所Guntae Kim等人報道了富氧空位的缺氧Pr_1.0Sr_1.0Fe_0.75Zn_0.25O_4-δ鈣鈦礦氧化物可很好地結合反應中間體，促進選擇性和高效的雙電子轉移途徑。該氧化物在寬電位范圍（0.05 ~ 0.45 V）和高離子強度下電流密度超過50 mA cm^?2下表現出優異的氧還原效率（~99%），在低過電位（0.39 V）下對雙電子轉移水氧化反應具有高選擇性（~80%）。

此外，采用雙功能電催化劑的無膜電解槽，在2.10 V和50 mA cm^-2下實現了創紀錄的163.0%的FE，首次報道在新型無膜電解槽中高效雙功能氧化物催化氧還原和水氧化，用于可擴展的過氧化氫電合成。

通過DFT計算，作者研究了D-PSFZ對H₂O₂生成的內在活性。在ORR和WOR過程中Fe-O端面表面產生H₂O₂的反應機理和反應中間體，表明ORR和WOR的效率可以通過單個反應中間體的能態（如ORR的HOO*和WOR的HO*）來熱力學評價，分別以ΔG_HOO*和ΔG_HO*作為預測對2e-ORR和2e-WOR催化活性的參數。

在不含Zn的PSF中，ORR和WOR的極限電位分別為0.16/0.07 eV和1.98/2.14 eV。在B位點摻雜Zn和通過改變表面構型引入O_v后，活性結果被正拓寬。因此，Zn和Fe原子都是ORR和WOR的活性位點。

從ORR和WOR這兩個步驟的更替軌跡來看，對H₂O₂生成的競爭反應步驟是兩個反應途徑中O*中間體的形成。對于生成H₂O₂的高選擇性表面，反應中間體的形成應有利于H₂O₂而不是O*。雖然ΔG_HOO*和ΔG_HO*可作為描述ORR或WOR的描述符，但ΔG_O*更適合預測ORR和WOR中H₂O₂對O*形成的有利程度。

Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1.

8.?ACS Catal.：CuSA-ZnS增強光催化HER

金屬-載體相互作用對金屬單原子錨定的影響及其光催化機理，有待于金屬硫化物光催化劑的進一步研究。基于此，云南大學柳清菊教授和呂天平博士等人報道了通過Cu²⁺與不飽和原子的強相互作用以及空位的空間約束效應，在ZnS表面構建Cu單原子（CuSAs）。在輻照下，固定在ZnS表面的CuSAs和具有Zn原子可以轉化為高活性的Zn^δ+和Cu^δ+（1 < δ < 2）顯著提高了光催化析氫反應（HER）性能。

通過DFT計算，作者研究了光活化的內在原因。Cu₁-at-V_S結構中的電荷偏向與Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的強耦合，Zn的2p軌道結合能增加。根據Bader電荷數據，在原始ZnS和相同晶格上，規則S原子的電荷配位數大于+0.80，而Cu₁-at-V_Zn局域結構中的S原子的電荷配位數為+0.73，Cu原子的電荷配位數為-0.53。

因此Cu₁-at-V_Zn的局部結構仍處于配位不飽和狀態，可作為光促電子捕獲位點參與光催化反應。同樣，Cu₁-at-V_S結構中的電荷偏向與Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的強局部結構中的Zn和Cu原子也仍然是不飽和配位，可作為活性位參與光催化析氫反應。

Cu在Cu₁-at-V_Zn構型中的局部態密度（PDOS）是高度離域的，增加了相鄰S原子的電荷密度，而Cu在Cu₁-at-V_S構型中的PDOS是高度局域的。

因此，Cu₁-at-V_S構型捕獲的光促進電子在Cu原子中富集（Cu原子得到電子并轉變為Cu^δ+），而Zn原子不能被光激活為富電子態Zn^δ+。Cu1-atVZn結構中的Cu由于其配位不飽和態而捕獲光促進電子并轉化為富電子態Cuδ+。Cu₁-at-V_Zn獨特的局部結構導致相鄰的Zn原子得到了足夠的光促進電子，在照射下激活了CuSA-ZnS表面的本征Zn原子的催化活性，導致光活化現象。

Insights into the Interaction Effect of CuSA-ZnS for Enhancing the Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03018.

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