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成果介紹

甲烷(CH₄)約占天然氣的90%，是一種天然豐富的碳資源因此，利用甲烷作為C₁原料合成增值化學品在化學工業(yè)中變得越來越重要。目前，CH₄大規(guī)模轉(zhuǎn)化為甲醇(CH₃OH)通常需要涉及高溫高壓蒸汽重整過程。

開發(fā)能夠在溫和條件下在水介質(zhì)中進行CH₄的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽為是催化，乃至化學領域的“圣杯”。分子鉑催化劑被用于廣泛用于將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，但由于過度氧化，其選擇性通常較低——初始氧化產(chǎn)物往往比甲烷本身更容易氧化。

筑波大學Takahiko Kojima教授等人展示了帶有疏水腔的N雜環(huán)卡賓連接Fe^II配合物能夠從水溶液中捕獲疏水甲烷底物，并在被Fe中心氧化后，釋放親水甲醇產(chǎn)物回到溶液中。

研究發(fā)現(xiàn)，在3 h的甲烷氧化反應中，增加疏水腔的尺寸可以增強這種催化轉(zhuǎn)化效果，使轉(zhuǎn)化數(shù)提高至500，甲醇選擇性提高至83%。如果能夠進一步克服在含水介質(zhì)中處理甲烷所產(chǎn)生的傳質(zhì)限制，那么這種捕獲-釋放策略就為利用天然豐富的烷烴資源提供了一種有效和有選擇性的方法。

相關工作以Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium為題在Nature上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 本研究使用的Fe-NHC配合物的結構

本文合成了含有一個N-雜環(huán)卡賓(NHC)結構的疏水第二配位殼層(SCSs)的五齒形配體Fe^II配合物。這些配合物具有通式[Fe(^RPY₄Cl₂BIm)(CH₃CN)](PF₆)₂。配合物1-AN (R = H)，不含疏水SCS，也被合成用于比較。

表1. 氣態(tài)烷烴催化氧化的研究綜述

用正丁烷、丙烷、乙烷和甲烷作為氣態(tài)烷烴底物進行催化氧化。氧化是在323 K的氣氛下進行的，氣氛中包括一種氣態(tài)烷烴(丁烷，0.1 MPa；丙烷，0.7 MPa；乙烷，0.8 MPa；甲烷，0.98 MPa)。以1-AN、2-AN或3-AN溶液為預催化劑，過硫酸鈉(Na₂S₂O₈)為氧化劑，在D₂O:CD₃CN高壓玻璃管中制備甲烷。

在此條件下，催化氧化反應得到正丁烷生成2-丁醇和2-丁酮，丙烷生成2-丙醇和丙酮，乙烷生成乙醇和乙酸，甲烷生成甲醇和甲酸。用1H NMR測定反應進行3 h時的催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TONs)。

研究發(fā)現(xiàn)，在使用的三種催化劑中，使用3-OD₂作為催化劑的四種氣態(tài)底物的催化氧化的TONs是最大的(表1)，并且比使用鐵鹽催化得到的TONs要大得多。

圖2. 三種催化劑的TONs和醇選擇性比較

在正丁烷、丙烷和乙烷被3-OD₂氧化的情況下，高選擇性的雙電子氧化(即羥基化)得到了相應的醇，其TONs分別為1.8×10³、1.3×10³和9.5×10²。2-丁醇的相關選擇性值為78%，2-丙醇為88%，乙醇為89%。

在3小時的CH₄氧化試驗中，3-OD₂獲得的總TON為5.0×10², CH₃OH選擇性為83%，這是使用分子金屬配合物作為催化劑來催化CH₄氧化的最高值之一。因此，醇的氧化主要歸因于Na₂S₂O₈的存在。2-丙醇、乙醇和甲醇氧化反應得到的TON按1-OD₂ > 2-OD₂ > 3-OD₂的順序依次減少。

這些結果表明，疏水SCSs有效地促進了疏水底物的氧化，同時親水氧化產(chǎn)物被快速釋放，從而抑制了這些雙電子氧化產(chǎn)物的過度氧化。

圖3. 3-AN和S₂O₈^–吸附-釋放氧化CH₄的機理

在上述結果的基礎上，本文提出了以3-AN為預催化劑在H₂O:CH₃CN(95:5, v/v)中氧化CH₄的機理，如圖3所示。

在第一步中，3-AN的AN配體被水配體取代。Fe^II-水配合物，3-OH₂，也被認為經(jīng)過PCET氧化，從而產(chǎn)生相應的具有Fe^III(O·)特征的Fe^IV(O)物種。疏水性SCS中捕獲的CH₄分子通過C-H鍵裂解(這是速率決定步驟)氧化生成CH₃OH。

在最后一步中，弱結合的親水CH₃OH分子被溶劑中的H₂O分子取代，并釋放到水介質(zhì)中再生3-OH₂。

作者在催化劑SCSs區(qū)分疏水底物和親水產(chǎn)物的基礎上，對氣態(tài)烷烴進行高效和選擇性催化雙電子氧化的方法，證明了捕捉-釋放機制的可行性。可以預計，該策略的進一步發(fā)展可能會促進更加高效和選擇性的催化過程，為天然豐富的碳原料的轉(zhuǎn)化提供新的思路。

文獻信息

Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium，Nature，2023.

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05821-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/09/3d23258a60/

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