鈉離子電池 (SIB) 的富錳層狀氧化物正極因其高容量和成本效益而在大規(guī)模儲(chǔ)能方面極具前景，而 Mn 氧化還原的Jahn-Teller (J-T) 畸變和低工作電位在很大程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，北京科技大學(xué)劉永暢教授團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)在氬氣中而不是常用的空氣氣氛中退火是錳基氧化物正極的一種通用合成策略，可以全面提升其儲(chǔ)鈉性能。這種創(chuàng)新的方法可以原位創(chuàng)造大量的氧空位，這些空位選擇性地位于錳離子的附近。

因此，出現(xiàn)了新概念的Mn域，并有效地干擾了CJTD，大大增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性。此外，大塊氧空位的產(chǎn)生降低了平均錳價(jià)，同時(shí)由于配體對(duì)稱性的降低，降低了錳的3d軌道能級(jí)，從而提高了錳氧化還原反應(yīng)的比容量和操作電位。

圖1. Air-NMM和Ar-NMM的電子和局部結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，Ar-NMM整體儲(chǔ)鈉性能的升級(jí)與體外氧空位引起的Mn離子（包括價(jià)態(tài)、Mn域和Mn-O配體的局部對(duì)稱性）的變化密切相關(guān)。因此，作者認(rèn)為氬氣退火策略有可能被擴(kuò)展到其他基于錳的層狀鈉氧化物。故作者還成功地制備了經(jīng)典的Na_0.67Al_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Cu_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂和Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正極材料。

通過(guò)這些正極在氬氣和空氣中退火的電化學(xué)比較可以得出結(jié)論，目前的氬氣大氣熱處理是一種廣泛適用的方法，可以同時(shí)提高SIBs的錳基氧化物正極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和錳的氧化還原電壓。此外，在氮?dú)鈿夥罩型嘶鹨部梢砸胙蹩瘴唬愿纳芃n基氧化物正極的儲(chǔ)鈉性能。因此，這項(xiàng)工作為高性能鈉離子電池的錳基氧化物正極材料的發(fā)展提供了全新的思路。

圖2. 各種錳基層狀氧化物正極在氬氣和空氣氣氛中退火的電化學(xué)比較

Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies, Angewandte Chemie International Edition ? 2023 DOI: 10.1002/anie.202219230