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持續(xù)突破！這個團(tuán)隊，一個月內(nèi)連發(fā)Science子刊、Nature子刊！

成果簡介

固態(tài)鋅離子電池可以從根本上消除水體系中鋅負(fù)極上的枝晶形成和氫氣的析出。然而，在固體晶體中實現(xiàn)鋅離子的快速傳導(dǎo)被認(rèn)為是不可能的。

上海硅酸鹽研究所/北京大學(xué)黃富強(qiáng)教授團(tuán)隊使用了氟摻雜策略在介孔Zn_yS_1-xF_x?(MFZS)中來實現(xiàn)快速的Zn²⁺傳導(dǎo)。通過在ZnS硫化物進(jìn)行氟離子的取代摻雜，所得的MFZS大大降低了Zn²⁺在晶相中的遷移勢壘，而與二甲基甲酰胺結(jié)合的介孔通道可使Zn²⁺沿內(nèi)孔表面進(jìn)行無損傳導(dǎo)。這種介孔離子導(dǎo)體具有較高的室溫Zn²⁺導(dǎo)電性(0.66 mS cm^-1，相比之下，鋰固態(tài)電解質(zhì)為0.01至1 mS cm^-1)，在固態(tài)鋅離子電池和固態(tài)鋅離子電容器的應(yīng)用過程中顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能(在5000次循環(huán)中容量保持率達(dá)89.5%)以及4000 mA·h cm^-2的創(chuàng)紀(jì)錄累積容量。

相關(guān)工作以《A zinc-conducting chalcogenide electrolyte》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

值得注意的是，不久前，黃富強(qiáng)教授團(tuán)隊等人也在《Nature Energy》上發(fā)表題為《Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization》的研究論文。

該工作報道了一種超越常規(guī)表面摻雜來調(diào)節(jié)能量材料的近表面結(jié)構(gòu)的鑭化工藝，以LiCoO₂為例，該策略能夠有效實現(xiàn)表面鈍化、抑制表面降解以及改進(jìn)電化學(xué)性能。

相關(guān)報道可見：

圖文介紹

圖1. MFZS的結(jié)構(gòu)表征

以Pluronic F127為軟模板，采用易蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)工藝制備MFZS，然后在650℃氬氣下煅燒形成介孔結(jié)構(gòu)ZnS。氟摻雜是通過在溶膠中加入NH₄F水溶液來實現(xiàn)的。MFZS顯示出良好的介孔結(jié)構(gòu)，氟原子含量為5.6%。

本文發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)^–在介孔ZnS (MZS)中的取代摻雜可以有效引入大量的Zn空位(V_acZn)，這大大降低了Zn²⁺沿相鄰八面體Zn位點的遷移勢壘，并使Zn²⁺在晶體ZnyS_1-xF_x相中快速遷移。

圖2. Zn-MFZS中Zn²⁺的傳導(dǎo)行為

為了引入更多的可移動Zn²⁺用于離子導(dǎo)電，將MFZS與鋅鹽溶液{0.5 M Zn(OTF)₂混合在DMF}中，然后將DMF蒸發(fā)得到Zn-MFZS離子導(dǎo)體[Zn(OTF)₂與MFZS的摩爾比約為1:10]。Zn-MFZS表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，電位窗口可達(dá)-0.5 V~3 V，而水溶液電解質(zhì)(2 M ZnSO₄)在1.8 V下發(fā)生明顯的析氧行為。Zn-MFZS也是一種優(yōu)良的Zn²⁺導(dǎo)體。在25℃時，Zn-MFZS具有0.66 mS cm^-1的高Zn²⁺電導(dǎo)率，遷移數(shù)為0.76，顯著高于原始MZS (0.025 mS cm^-1)、MFZS (0.18 mS cm^-1)等。Zn-MFZS的電導(dǎo)率-溫度關(guān)系符合Arrhenius型行為，計算得到Zn-MFZS的活化能為0.3 eV。

圖3. Zn負(fù)極的長期穩(wěn)定性

本文通過Zn/Zn-MFZS/Zn對稱電池的恒流循環(huán)研究了Zn-MFZS固態(tài)電解質(zhì)對Zn負(fù)極電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。在高電流密度(5 mA cm^-2)和大面積容量(15 mA·h cm^-2)下，含Zn-MFZS的對稱電池在1600小時內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布，累積容量為4000 mA·h cm^-2，過電位為36 mV。相比之下，含有2 M ZnSO₄水系電解質(zhì)的對稱電池在400小時后電壓出現(xiàn)不規(guī)則波動并失效，這與Zn枝晶的大量生成有關(guān)。

循環(huán)過程中Zn負(fù)極的形貌變化也為Zn-MFZS電解質(zhì)的保護(hù)機(jī)制提供了有力的證據(jù)。Zn/Zn-MFZS/Zn電池的Zn負(fù)極在1 mA cm^-2下循環(huán)1000小時后，SEM圖像呈現(xiàn)致密表面，沒有任何枝晶和ZnO雜質(zhì)。相比之下，來自水電解質(zhì)電池的Zn負(fù)極顯示大量的樹枝狀Zn與絕緣的Zn(HSO₄)₂、ZnO。

圖4. 固態(tài)鋅離子全電池和電容器的電化學(xué)性能

Zn-MFZS具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)正極材料與固體電解質(zhì)一體化，避免產(chǎn)生過高的接觸阻抗。如圖4所示，原位生長的鐵氰化錳(MnHCF)隨機(jī)分布在介孔Zn-MFZS內(nèi)部甚至外部，MnHCF含量約為75 wt %。采用該集成正極材料(MnHCF@Zn-MFZS)，以Zn- MFZS為固態(tài)電解質(zhì)，Zn金屬為負(fù)極進(jìn)行組裝的固態(tài)ZIB，其放電曲線上分別在1.39和1.26 V附近出現(xiàn)了兩個平臺(圖4B)，這分別對應(yīng)MnHCF中Mn(III)還原為Mn(II)和Fe(III) 還原為Fe(II)。

得益于形成了一個連續(xù)的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在5 mg cm^-2的負(fù)載量下，集成的MnHCF@Zn-MFZS的固態(tài)ZIB在0.5 C時的比容量為113 mA·h g^-1，比未集成的MnHCF/Zn-MFZS正極的固態(tài)ZIB的比容量(53 mA·h g^-1)大兩倍。此外，基于MnHCF@Zn-MFZS的固態(tài)ZIB也表現(xiàn)出比非集成正極的固態(tài)ZIB更好的倍率性能。

這些結(jié)果有力地證明了集成MnHCF@Zn-MFZS正極在高性能固態(tài)ZIB的開發(fā)中具有廣闊的應(yīng)用前景。該固態(tài)ZIB在2C下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)，在5000次循環(huán)中容量保持率為89.5%，庫侖效率高達(dá)~99%，能源效率高達(dá)~96.3%。

圖5. 工業(yè)級固態(tài)鋅離子電池的電化學(xué)性能及分項評價

文獻(xiàn)信息

A zinc-conducting chalcogenide electrolyte，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade2217

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