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?馮新亮院士團隊,8天3篇頂刊!

1、JACS:大贗電容二維共軛金屬有機框架陽極

盡管二維共軛金屬有機框架(2D c-MOFs)為精確定制電容電極材料提供了理想的平臺,但用于非水超級電容器的高電容2D c-MOFs仍有待進一步探索。

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這里,德國德累斯頓工業大學馮新亮教授、于明浩研究員和Mingchao Wang等人報道了一種新的基于酞菁的鎳-雙(二硫烯)(NiS4)-連接的2D c-MOF(記為Ni2[CuPcS8]),其在1m TEABF4/乙腈中具有突出的贗電容性質。

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圖1. 材料結構及性能表征

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圖2. 電化學性能表征

每個NiS4鍵可以可逆地容納兩個電子,賦予Ni2[CuPcS8]電極兩步法拉第反應,在非水電解質中具有報道的2D c-MOFs中的最高比電容(312 F g-1)和顯著的循環穩定性(10,000次循環后93.5%)。多項分析表明,Ni2[CuPcS8]獨特的電子存儲能力源于其在鎳-雙(二硫烯)鍵上的局域最低未占據分子軌道(LUMO),這允許注入的電子在整個共軛鍵單元中有效地離域,而不引起明顯的鍵應力。Ni2[CuPcS8]陽極用于演示一種不對稱超級電容器裝置,該裝置可提供2.3 V的高工作電壓、57.4 Wh kg-1的最大能量密度以及超過5000次循環的超長穩定性。

文獻信息

Largely Pseudocapacitive Two-Dimensional Conjugated Metal–Organic Framework Anodes with Lowest Unoccupied Molecular Orbital Localized in Nickel-bis(dithiolene) Linkages. https://doi.org/10.1021/jacs.2c12684

2、Angew:通過Knoevenagel型縮合模塊化合成結構多樣的薁嵌入的多環芳烴

近年來,薁嵌入多環芳烴的研究興趣顯著增加,但缺乏有效的合成策略阻礙了對其結構-性質關系的研究和進一步的光電應用。

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德國德累斯頓工業大學馮新亮教授等人報道了一種新穎的模塊化合成策略,通過串聯Suzuki偶聯和堿促進的Knoevenagel型縮合,以良好的產率和巨大的結構多樣性合成了多種薁嵌入的多環芳烴,包括非交替的富含噻吩的多環芳烴,帶有兩個薁單元的蝶形或Z形多環芳烴以及第一個雙薁嵌入的雙[5]螺烯。

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圖3. X射線晶體學分析

作者通過核磁共振、X射線晶體學分析和紫外/可見吸收光譜,結合密度泛函理論計算,研究了化合物的結構拓撲、芳香性和光物理性質。這種策略為快速合成未開發的非交替多環芳烴甚至具有多個薁單元的石墨烯納米帶提供了新的平臺。

文獻信息

Sporrer, Lukas, Zhou, Guojun, Wang, Mingchao, Balos, Vasileios, Revuelta, Sergio, Jastrzembski, Kamil, L?ffler, Markus, Petkov, Petko, Heine, Thomas, Kuc, Angieszka, Cánovas, Enrique, Huang, Zhehao, Feng, Xinliang, Dong, Renhao, Modular Synthesis of Structurally Diverse Azulene-embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Knoevenagel-type Condensation Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186; Angew. Chem. 2023, e202300186. https://doi.org/10.1002/anie.202219091.

3、Angew:具有菱形晶格和高遷移率的近紅外帶隙半導體2D共軛金屬有機框架

二維共軛金屬有機框架(2D c-MOFs)是一類獨特的電子材料。然而,具有可見-近紅外帶隙和高載流子遷移率的2D c-MOFs半導體是罕見的。大多數報道的半導體2D c-MOFs是金屬的(即無隙的),這在很大程度上限制了它們在邏輯器件中的應用。

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德國德累斯頓工業大學馮新亮教授、董人豪教授(山東大學)、瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊博士、西班牙馬德里納米科學研究所Enrique Cánovas教授、德國亥姆霍茲Dresden-Rossendorf研究中心Angieszka Kuc博士(共同通訊作者)等人設計了一個基于菲并三聯苯的D2h對稱π延伸配體(OHPTP),并合成了第一個菱形2D c-MOF單晶(Cu2(OHPTP))。研究人員利用連續旋轉電子衍射(cRED)對Cu2(OHPTP)的晶體結構進行了解析,在原子尺度上確定了其菱形的拓撲網絡結構與AA層堆疊結構。

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圖4. 材料的合成與表征

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圖5. Cu2(OHPTP)粉末的頻率依賴真實電導率結果

DFT計算表明,較大π共軛程度的芳香環配體堆疊產生較強的層間π-π相互作用,導致該MOF電子結構中接近費米能級處表現出較強的電子能帶分布,同時展現出p型半導體的特性,其間接能帶約為0.5 eV。四探針法測得Cu2(OHPTP)室溫電導率達到了0.10 S cm-1,太赫茲光電導測量得到其載流子遷移率高達10.0 cm2 V-1 s-1,載流子密度約為5×1016 cm-3。該工作通過設計具有較大π共軛程度的D2h對稱性芳香環配體,從而實現構建高遷移率的半導體二維共軛MOF。

文獻信息

Sporrer, Lukas, Zhou, Guojun, Wang, Mingchao, Balos, Vasileios, Revuelta, Sergio, Jastrzembski, Kamil, L?ffler, Markus, Petkov, Petko, Heine, Thomas, Kuc, Angieszka, Cánovas, Enrique, Huang, Zhehao, Feng, Xinliang, Dong, Renhao, Near IR bandgap semiconducting 2D conjugated metal-organic framework with rhombic lattice and high mobility. ?Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186; Angew. Chem. 2023, e202300186. https://doi.org/10.1002/anie.202300186

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