電化學氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池的基本反應,然而如何設計出高效、低成本的電催化劑以實現高效的氧還原反應是目前這些能源裝置的研究瓶頸。研究發現,具有類似M-Nx結構的碳基單原子催化劑(SACs)因其低成本和良好的電化學性能在與能源相關的電催化領域引起了極大的興趣,包括ORR。此外,SACs的可調控電子結構和不飽和配位環境也為開發高效的ORR催化劑提供了機會,基于此,悉尼科技大學汪國秀等人使用雙功能配位輔助策略調控了異質金屬原子的距離,通過直接O-O斷裂途徑加速了催化劑在酸性環境下的ORR動力學。本文通過旋轉環-盤電極在O2飽和的0.5 M H2SO4中測試了催化劑的ORR性能。根據測試結果可以得出,Fe-Zn@SNC在0.83 V vs.RHE時表現出明顯的循環伏安(CV)還原峰,在N2飽和的電解質中卻不存在此峰,這表明Fe-Zn@SNC具有優異的ORR催化性能。之后,通過FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的極化曲線,可以發現Fe-Zn@SNC具有最高的起始電位(Eonset,0.99 V vs.RHE)和半波電位(E1/2,0.86 V vs.RHE),優于Pt/C(Eonset為0.93 V vs.RHE,E1/2為0.81 V vs.RHE)以及其他對比催化劑。此外,Fe-Zn@SNC催化劑的ORR極限電流密度和動力學電流密度也同樣超過了Pt/C和其他參考樣品,展現了其優異的ORR性能。為了證明Fe-Zn@SNC具有良好的甲醇耐受性,本文在電解液中注入了0.5 M甲醇。實驗結果表明,Fe-Zn@SNC果然表現出很強的甲醇耐受性,電流密度保持率比20% Pt/C高30%。更令人驚喜的是,Fe-Zn@SNC在0.1 M KOH電解質中也具有0.87 V vs.RHE的高半波電位。結合測試結果可以表明,Fe-Zn@SNC在酸性和堿性電解質中都具有優異的ORR性能,其出色的ORR性能也高于以往的報道。本文Fe-Zn@SNC優異的ORR性能表明,設計具有合適距離的Fe-Zn雙原子催化劑,對于通過直接的O-O斷裂途徑進行電化學氧還原反應至關重要。本文通過密度泛函理論(DFT)計算進一步了解了Fe-Zn距離與催化劑的ORR活性之間的關系。結果表明,Fe-Zn的距離在2.88~3.26 ?之間時,催化劑具有平衡的電荷強度,能與氧原子的反鍵發生強烈的相互作用,距離效應使O-O鍵不穩定,最終誘導解離性的ORR途徑。解離性的ORR途徑克服了O-O鍵直接解離的高能壘,避免了速率決定步驟O2*→OOH*。本文的研究結果說明,合理的催化劑原子結構設計和優化ORR反應途徑是實現ORR快速動力學和低過電位的關鍵。這項工作為設計高性能的ORR催化劑開辟了新的途徑。Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.https://doi.org/10.1002/anie.202301833.