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晏成林/錢濤AM綜述:一文讀懂,鋰硫電池中多硫化物該不該溶?

晏成林/錢濤AM綜述:一文讀懂,鋰硫電池中多硫化物該不該溶?
基于Li-S化學的可充電池因其超高的比容量和能量密度而顯示出成為下一代儲能裝置的可能性。過去十多年的研究表明,多硫化鋰(LPSs)在電解液中的形態(可溶或不溶)對電池性能起著決定性作用。早期的研究主要集中在抑制LPSs的溶解,并為實現這一目標投入了大量的精力。然而,近年來,出現了一個完全不同的觀點,即在電池放電/充電過程中應促進LPSs的溶解。因此,在Li-S電池大規模應用的關鍵時刻,是時候總結和討論矛盾的雙方了。
蘇州大學晏成林、南通大學錢濤等概述了關于可溶性和不可溶性LPSs的兩種相反觀點,包括它們的歷史環境、經典策略、優劣勢。最后,基于對迄今為止進行的研究的多角度回顧,預測了Li-S電池中LPSs的未來形態,并對這一猜想背后的原因進行了深入討論。
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圖1. Li-S電池的反應過程及帶來的問題
在目前的結構(硫/碳復合正極、醚基電解液和鋰負極)中,Li-S電池經歷了復雜的溶液介導機制,其中涉及復雜的中間相變。早期的觀點將Li-S電池的失效歸因于液相反應區域,即LPSs在電解液中溶解并穿梭;這引起了人們對解決這個棘手問題的濃厚興趣,尤其是在2009年Nazar等人發表關于CMK/硫復合正極的文章之后。不久之后,研究人員基于電極納米微結構和電解液設計,開發了多種抑制LPSs溶解和穿梭的策略,涉及空間限制、物理/化學吸附和溶劑化結構等原理。然而,盡管取得了一些成功,但Li-S電池的實際應用距離完全實現還有很長的路要走。
隨著對該課題研究的不斷深入,抑制LPSs溶解策略的主要缺點逐漸暴露出來:硫及其后續中間體的固有絕緣性導致固-固轉化過程緩慢。特別是,Li-S電池的高能量密度(≥400 Wh kg-1)取決于嚴格限制電解液的使用,其中電解液與硫的質量比應小于 5(E/S ≤ 5 μL mg-1)。此外,這種貧電解液條件進一步嚴重抑制了硫還原反應(SRR)動力學,阻止了Li-S電池在實際電池中充分利用元素硫無與倫比的理論容量。這種困境迫使研究人員打破陳規,尋求其他新方法來充分發揮Li-S電池的潛力。
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圖2. 抑制LPSs的溶解
從目前的討論可以推斷,Li-S電池本質上是可溶性和不溶性LPSs之間的悖論。“矛盾是推動一切發展的動力。”因此,很難判斷未來Li-S電池中LPSs應該是什么狀態(可溶或不溶)。一種共識是LPSs的形態應根據實際應用場景進行設計。抑制LPSs溶解所產生的高穩定性和安全性表明它適用于為智能手機、相機、電動自行車等小型電子產品或低速電動汽車(LSEV)提供動力,這些產品的工作頻率很高,并且不需要超高能量密度。
另一方面,由于促進LPSs溶解而增強的動力學性能的Li-S電池適用于極端環境,例如空間電力系統、極地/深水探索和高海拔環境。此外,促進LPSs的溶解使正極保持在流體狀態,這為將Li-S化學應用于氧化還原液流電池進行大規模儲能創造了潛力。
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圖3. 促進LPSs的溶解
在抑制LPSs溶解的情況下,可行的策略是在正極中引入活性催化材料,以降低固固反應的能壘。考慮到SRR和氧還原反應(ORR)之間的相似性,一個絕妙的策略是根據過去對ORR催化機制的研究,設計能夠促進SRR過程的催化劑。
此外,正極中推薦的催化劑含量不應高于10 wt%,以避免影響電池的整體能量密度。另一方面,在促進LPSs溶解的情況下,主要挑戰來自鋰負極側。在這方面,基于液體反應機制的Li-S動力電池將需要更穩定的鋰金屬負極,以有效抵抗LPSs的持續腐蝕。考慮到短鏈LPSs在高極性溶劑中的高溶解度,開發能夠在質子溶劑中穩定運行的堅固鋰金屬負極無疑是一個很有前景的策略。此外,吸附策略也可以應用于全液態機制。
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圖4. 未來Li-S電池應用概述
Unity of Opposites between Soluble and Insoluble Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203699

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