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成果簡介

乙炔雜質的去除對乙烯下游工業而言仍然很重要，但也很具有挑戰性。目前，熱催化半加氫工藝需要高溫和過量的氫氣來保證乙炔的完全轉化，因此在Cu基催化劑上進行的乙炔的可再生電力電催化半加氫是一條有吸引力的路線。然而，活性Cu基電催化劑面臨競爭性副反應的挑戰，并且通常需要高過電位。

基于此，中國科技大學曾杰教授、電子科技大學夏川教授和鄭婷婷特聘研究員（共同通訊作者）等人報道了一種低配位銅納米點（Cu NDs）催化劑，用于高效的電催化乙炔半加氫（Electrocatalytic acetylene semihydrogenation, EASH）。測試發現，在純乙炔（C₂H₂）的三電極流動池下，Cu NDs的起始電位為-0.15 V vs. RHE，可以將C₂H₂轉化為乙烯（C₂H₄）。其中，在-0.69?V vs. RHE下Cu NDs的最大法拉第效率（FE）約為95.9%，本征活性超過-450 mA cm^?2。

密度泛函理論（DFT）計算和原位光譜分析表明，Cu NDs具有較強的催化活性，這可能是由于Cu NDs在低配位Cu位點上進行乙炔半加氫反應時具有較低的速率決定步驟能壘。此外，作者我們進一步展示了從含有0.5%乙炔的模擬原油中連續生產聚合物級C₂H₄的過程。在50標準立方厘米/分鐘（sccm）的流速下，對應的空速為1.35×10⁵ ml g_cat^?1 h^?1，在自制電極面積為25 cm²的反應器可以連續生成超純C₂H₄（C₂H₂ ?<? 1 ppm）至少130 h。

研究背景

乙烯（C₂H₄）是生產塑料、防凍劑等商用化學品的主要原料，其中齊格勒-納塔聚合生成的聚乙烯塑料是C₂H₄最重要的下游產品之一。為大規模地進行該反應，C₂H₄流中的C₂H₂雜質必須低于百萬分之五（ppm），以滿足聚合物級C₂H₄的要求。溶劑吸附法和C₂H₂熱催化半加氫法是去除乙烯流中C₂H₂雜質的兩種主要方法。溶劑吸收是早期的純化方法，由于高成本的有機溶劑消耗和C₂H₄損失，這種方法在環境上不可持續。

為保證該轉化過程，需要過量的氫（H₂），從而帶來安全問題，導致過度加氫。為獲得清潔的C₂H₄，通常需要進行能源密集型的下游分離。電催化乙炔半加氫（EASH）是一種有效的替代方法（C₂H₂ + 2H₂O + 2e^?→C₂H₄ + 2OH^?），在環境條件下由可再生電力提供動力。由于乙炔溶解性差，缺乏高效催化劑，EASH一直停滯不前。Cu被認為是選擇性生產C₂H₄時激活乙炔的主要催化劑之一，但需要過高的過電位，導致能源效率較低，并且不能完全去除C₂H₂雜質（<1 ppm）。

圖文解讀

在三電極流動池中，以1 M KOH作為電解質，在流速為30 cm³的純乙炔流下，作者評估了Cu NDs的乙炔轉化為乙烯性能。在EASH過程中，Cu NDs上的主要產物是C₂H₄，還有少量C₄烯烴和可以忽略不計的H₂。對于Cu NDs，在-0.45至-0.79 V的寬電位范圍內，C₂H₄法拉第效率保持在90%以上。

在-0.69 V下，Cu NDs的電流密度為-350 mA cm^?2時，C₂H₄ FE達到了95.9%的最大值。當電流密度上升到-400 mA cm^-2時，HER的FE被抑制到0.1%以下。此外，Cu NDs在EASH條件下表現出優異的穩定性。對于Cu MPs，在電流密度為-150 mA cm^?2時，C₂H₄ FE的最大值為85.0%，隨著電流密度的增加，C₂H₄ FE迅速下降，在-300 mA cm^?2時，H₂ FE超過34%。因此，在相同的工作電位下，Cu NDs的催化活性明顯高于Cu MPs。

圖1. Cu NDs催化劑的結構表征

圖2. 在純乙炔流下Cu NDs對乙炔的半加氫性能

通過DFT計算，作者闡明了C₂H₂在Cu NDs上電還原的機理。兩種類型的表面：代表平坦，無缺陷表面的Cu(111)表面和具有固有晶體取向或局部缺陷所產生的低配位Cu(211)表面。對于兩種表面，由于C₂H₂*在兩種表面上都有較強的吸附，因此潛在限制步驟（PLS）是被吸附的C₂H₂*還原為C₂H₃*。

特別是，Cu(111)對C₂H₂*表現出明顯強于Cu(211)的穩定性，并且驅動上述PLS需要更多的負電位，即低配位Cu位點比平坦位Cu位點能夠以更低的過電位催化C₂H₂電還原。作者比較了將質子轉移到C₂H₂*并形成C₂H₃*的動力學障礙、質子轉移到表面并形成H*的動力學障礙，形成的H*通過Heyrovsky途徑或Tafel途徑生成H₂。

結果表明，在-0.4 V下，Cu(211)表面形成C₂H₃*的勢壘明顯低于Cu(111)表面。從Tafel圖發現，Cu NDs和Cu MPs上的EASH具有相同的速率決定步驟，Cu NDs上的Tafel斜率越小，表明吸附C₂H₂*到C₂H₃*的加氫反應動力學越快。因此，Cu的低配位位點被確定為選擇性C₂H₂電還原HER的活性位點。

圖3. DFT計算和原位拉曼光譜表征

作者設計了一個MEA型雙電極反應器，用于連續生成聚合物級C₂H₄。在流速為10 sccm的雙電極MEA反應器（電極面積為4 cm²）中，不同電流下Cu NDs上的EASH產物分布以及相應的C₂H₂轉化率。當電流為-7.50 mA時，乙炔可以完全還原，C₂H₄選擇性為92.6%，而HER完全被抑制。

該雙電極MEA反應器可在-7.50 mA下穩定工作70 h而沒有明顯的性能衰減，持續提供超純C₂H₄，氣體雜質可以忽略不計（小于1 ppm）。此外，放大后的MEA反應器可在10-50 sccm的流速下完全將C₂H₂雜質轉化為C₂H₄。當流速為20 sccm時，乙烯的選擇性保持在90%以上，當流速為50 sccm時，乙烯的選擇性達到93.6%，對應的空速為1.35×10⁵ ml g_cat^?1 h^?1。同時，其在-50.0 mA下連續運行130 h，性能衰減可以忽略掉。

圖4. 富含乙烯的模擬氣體中去除乙炔

文獻信息

Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1.

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