
雖然在鋰離子電池中的交叉效應,如過渡金屬溶解,已被充分理解,但對采用氧化物正極和鋰金屬負極的電池中交叉的化學物種的影響了解有限。
德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等探討了基于高鎳正極、鋰金屬負極和局域高濃度電解液(LHCE,LiFSI-DME/TTE)的電池中正極到負極和負極到正極交叉的影響。
圖1. 采用LHCE的軟包電池的循環性能和拆卸
研究發現,與鋰(NC|Li,NC=LiNi0.94Co0.06O2)配對的高鎳正極在200次循環中的容量衰減比與石墨(NC|Gr)配對的相同正極高2-3倍,這一點在用新鮮鋰和電解液重新組裝的電池中得到了驗證。
令人驚訝的是,具有更多容量衰減的正極也有一個更薄的CEI,其中更高的衰減歸因于硫和氮物種的富集和氟的耗竭,而不是簡單的厚度差異。正極對鋰金屬負極的影響也同樣重要。與高鎳正極配對的鋰金屬負極(NC|Li)的SEI比與鋰配對的鋰(Li|Li)的SEI薄三倍,而且相對于硫和氮,它富含氟。
圖2. 拆解后重新循環的軟包電池
另外,雖然在這些電池中發現了其他的交叉物種,包括TTE分解物種、DME氧化產生的甲酸鹽、溶解的過渡金屬離子和源于LiFSI中的硫的多硫化物穿梭,但鋰金屬負極對FSI的優先脫氟被認為是改變電化學的交叉效應的主要驅動因素。在NC|Li電池中,氟首先在鋰金屬負極從FSI中被去除,而剩余的硫和氮則交叉到正極并在那里被分解。這種對硫和氮的持續清除顯然對鋰金屬負極有穩定作用,而它們的存在或相應的氟耗竭則對正極有不利影響。
最終,對于具有薄型鋰金屬負極的實用電池來說,這是一個值得權衡的問題,在這種情況下,交叉可能是在具有LHCE的鋰金屬電池中看到的令人印象深刻的性能的重要因素。這項工作對這一機制的了解將提供進一步調整電解液設計的機會,以尋求具有更高能量密度和循環壽命的鋰金屬電池。
圖3. 循環后鋰負極的XPS表征
Crossover Effects in Lithium-metal Batteries with a Localized High Concentration Electrolyte and High-nickel Cathodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205188
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