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1. Nat. Commun.: 3900 mA cm^?2下亦穩定！納米多孔FeCo/CeO_2?xN_x用于大電流下催化OER

催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、AFM、ACS Catalysis、Nano Energy等

電化學水分解技術是清潔和大規模制氫的一種有前景的能量轉換技術，其能夠利用氫分子作為清潔和高密度的能量載體來滿足未來全球的能源需求。然而，由于析氧反應(OER)動力學緩慢以及OER電催化劑活性不足，堿性水電解槽或質子交換膜水電解槽中的水電解持續低能效，這嚴重限制了電化學水分解技術的廣泛應用，特別是在工業中大規模生產H₂。因此，迫切需要開發高活性、高穩定性和低成本的OER電催化材料用于高效實用的工業電解槽。

近日，吉林大學蔣青和郎興友等制備了一種自支撐交替層狀納米多孔雙金屬鐵鈷合金/氫氧化物和氮氧化鈰(FeCo/CeO_2?xN_x)復合物作為高效穩健的堿性OER電催化材料。

具體而言，鈷鐵合金在反應過程中進行表面重構形成CoFeOOH，而組分CeO_2?xN_x不僅適當地調節連續的CoFeOOH以具有接近最佳的*OH、*O和*OOH中間體的吸附能，而且還利用其特殊的儲氧能力立即吸附產生的氧氣。

同時，CoFeOOH/CeO_2?xN_x界面不僅作為具有顯著增強的OER活性的電活性位點，而且還提供了三維雙連續納米孔結構促進電子轉移和物質傳遞，因此CoFeOOH/CeO_2?xN_x催化劑具有優異的電催化堿性OER活性。

實驗結果表明，在1.0 M KOH溶液中，CoFeOOH/CeO_2?xN_x催化劑的起始電位低至186 mV，Tafel斜率為33 mV dec^?1；在300 mV的過電位下OER電流密度達到1195 mA cm^?2，并且當過電位增加到360 mV時，可以達到超過3900 mA cm^?2的電流密度。

此外，納米多孔FeCo/CeO_2?xN_x電極在電流密度約為1900 mA cm^?2以及包括斷電和開關跳閘在內的一些事故下，即使在非常劇烈的O₂析出情況下，也表現出超過1000 h的優異穩定性。綜上，CeO_2?xN_x的優異電化學性能不僅優于商業RuO₂和最近報道的優異的OER催化劑，而且利用納米多孔FeCo/CeO_2?xN_x電極進行工業大規模制氫展示出巨大潛力。

Lamella-Heterostructured Nanoporous Bimetallic Iron-cobalt Alloy/oxyhydroxide and Cerium Oxynitride Electrodes as Stable Catalysts for Oxygen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37597-4

2. Nat. Commun.: 水伏效應功不可沒，有效增強光催化水分解產H₂和H₂O₂

光催化技術是可持續生產氫(H₂)和過氧化氫(H₂O₂)的一條有前景的途徑。盡管已經作出了相當大的努力來改善催化劑的光催化性能，例如缺陷工程、助催化劑修飾和異質結構，但仍存在嚴重的光生載流體復合和光催化劑界面電子傳遞的動力學緩慢等問題，這導致光催化劑的太陽能-化學能轉換效率仍然很低。

基于此，西北工業大學李炫華課題組提出了一個水伏效應增強的光催化系統，其中聚丙烯酸(PAA)和氧化鈷(CoO)-氮摻雜碳(NC)(PAA/CoO-NC)協同光催化水分解產生H₂和H₂O₂。

在光催化性能測試過程中，研究人員在PAA/CoO-NC上光沉積0.1 wt%Pt助催化劑。隨著Ar/H₂O蒸汽注入速率為1100 mL h^?1時，PAA/CoO-NC上的H₂和H₂O₂產量分別為由48.4 mmol g^?1 h^?1和20.4 mmol g^?1 h^?1；并且PAA/CoO-NC在400 nm光照下的量子表觀產率(AQY)為56.2%。

此外，在該水伏增強光催化劑系統中，PAA/CoO-NC在反應80小時后，其性能保持了其初始的92%，表明PAA/CoO-NC具有優異的穩定性。

基于能帶結構和實驗結果，研究人員提出水伏效應增強PAA/CoO-NC光催化的機理：在光照下，PAA/CoO-NC吸收光并激發光生載體分離，光生電子由CoO的CBM遷移到NC，然后轉移到Pt助催化劑上生成H₂，在CoO的VBM中的光生空穴用來產生H₂O₂；由于水伏效應的影響，光催化劑與NC界面之間的肖特基勢壘高度下降，大大促進了載流子的分離和在光催化劑上的轉移。

此外，水伏效應在H⁺載體和納米結構的反應中心之間產生了強烈的相互作用，從而進一步改善了水分解動力學，這些特性共同提高了該系統的光催化性能。

Hydrovoltaic Effect-Enhanced Photocatalysis by Polyacrylic Acid/Cobaltous Oxide–Nitrogen Doped Carbon System for Efficient Photocatalytic Water Splitting. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37366-3

3. Nat. Commun.: 原子厚RhMo納米片上fcc-hcp界面，調節中間體吸附以優化HOR活性

亞穩相二維催化劑由于其獨特的電子結構和固有的物理性質，在催化反應中具有具巨大的應用潛力。然而，由于金屬材料的各向異性及其熱力學基態的不穩定性，二維超薄亞穩相金屬納米材料的合成具有很大的挑戰性。

基于此，廈門大學黃小青、蘇州大學邵琪和中科院物理研究所蘇東等報道了一類具有原子厚度的均勻獨立亞穩相RhMo納米片(RhMo NSs)。

具體而言，該催化劑具有獨特的核/殼結構，其核為亞穩態的hcp相RhMo合金，外殼為穩定的fcc相RhMo合金。理論計算表明，在RhMo NS中，由亞穩態hcp相向穩定fcc相的局部邊緣相轉變可以降低生成能以穩定整個構型，從而保護內部亞穩相；對于催化HOR，hcp和fcc相之間的多態界面具有更強的氫結合能，這有助于H₂解離以產生*H。

此外，相對于純的fcc和hcp相，fcc-hcp界面是一個富含電子的區域，具有較低的d帶中心，這有助于氫的吸附和解離，進而提高了催化HOR活性。

通過結合原子厚度和多晶界面，RhMo NSs/C在旋轉圓盤電極(RDE)和氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)中顯示出優異的HOR性能。具體而言，RDE中RhMo NSs/C的質量活性和比活性分別為6.96 A mg_Rh^?1和3.73 A cm^?2，分別是Rh/C(0.19 A mg_Rh^?1和0.34 A cm^?2)的36.63倍和10.97倍，商業Pt/C(0.33 A mg_Rh^?1和0.53 A cm^?2)的21.09倍和7.04倍。對于HEMFC，RhMo NSs/C在H₂/O₂和H₂/空氣(無CO₂)條件下的峰值功率密度(PPDs)分別為1.52 W cm^?2和0.85 W cm^?2，遠高于商業Pt/C(分別為1.25 W cm^?2和0.48 W cm^?2)。

此外，基于RhMo NSs/C的HEMFC在H₂-空氣(無CO₂)條件下，0.5 A cm^?2恒定電流密度下連續運行30小時后僅發生16%的電壓損失。該項工作不僅強調了多晶界面在穩定亞穩相貴金屬和增強催化作用方面的重要性，而且為制備超薄二維銠基納米材料提供了有效的策略。

Atomic-Thick Metastable Phase RhMo Nanosheets for Hydrogen Oxidation Catalysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y

4. JACS: 高分子輔助策略立大功，制備高密度鈷單原子催化劑強化析氧反應活性

電催化水分解提供了一種有效的制氫方法，但陽極氧析出反應(OER)消耗了90%的能量，阻礙了該方法的發展。近年來，貴金屬(Ir、Ru等)基單原子(SAC)催化劑與3d過渡金屬氧化物相結合，在OER中表現出良好的性能。

然而，貴金屬的稀缺性和高昂的價格限制了其在工業中的應用。含有M?N_x?C的過渡金屬基SAC嵌入氮(N)摻雜的碳質支架中，正在成為熱/電催化貴金屬催化劑的替代品。然而，使用C?N前驅體和金屬鹽高溫合成M?N_x?C SAC的單原子密度較低(1.0-1.5%)，而金屬含量的進一步增加會導致團聚，限制了催化劑的性能。

基于此，卡爾加里大學Md Golam Kibria、胡勁光和Pawan Kumar等報道了一種高分子輔助的SAC合成方法，通過鈷酞菁四聚體(CoPc)和蜜勒胺(CoMM)的縮合，使密集填充的Co SAC (10.6 wt%，3.18 at%)包埋在富含吡啶-N的碳質框架中。

蜜勒胺的C₆N₇單元和CoPc的直接融合產生了高密度的Co SA位點，并且其穩定在富含N的共軛碳質框架中，在電催化過程中促進了電荷傳輸。基于同步加速器的WAXS消除了任何亞納米聚類的發生，同時散射數據的擬合證實了在碳質支架上嵌入的吡啶Co?N₄位點。

實驗結果表明，分離的Co中心促進高效率和穩定(> 300小時)電催化OER過程，并且由于金屬-載體協同作用，催化劑在1.65 V下的質量活性/TOF達到2209 mA mg_Co^?1/0.37 s^?1。

為了評估吡啶位點是否提供最高的OER性能，研究人員將其與吡咯位點進行比較。實驗結果和理論計算表明，與吡咯結構相比，M?OH吸附在吡啶結構中更有利，并且合成的富吡咯-N催化劑(CoGML，CoCML和CoCMM)含有較低的Co含量或金屬Co NPs，因此表現出較差的性能。PDOS結果表明，與吡啶模型相比，吡咯結構上含氧吸附質與Co之間具有更強的鍵合作用，且具有更接近費米能級的d帶中心；Bader電荷分析和RDS中*OH和*O中間體的電荷密度差圖表明，吡咯結構增強了*OH從鈷到氧的電子轉移，并且吡啶和吡咯結構上*O的電子轉移相似。

總的來說，該項工作所提出的合成策略對合理設計高濃度SA電催化劑以取代貴金屬催化劑具有一定的啟發作用。

High-Density Cobalt Single-Atom Catalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00537

5. JACS: Pt/CeO₂中納米Pt可控轉化為單原子，促進CO高效氧化

將金屬納米粒子轉化為單原子(納米粒子的單原子化)是近年來研究的熱點，其目的是最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率，并使團聚金屬催化劑的活性得到再生。然而，精確控制單原子化反應以優化催化性能仍然是一個巨大的挑戰。

近日，清華大學李亞棟、北京師范大學李治和南開大學劉錦程等報道了一種激光燒蝕策略，實現對CeO₂上Pt納米顆粒(Pt_NP)向Pt單原子(Pt₁)轉化的精確調控。

由于輸入激光能量具有良好的可調性，通過設置不同的激光功率和輻照時間，可以將Pt₁與CeO₂上總Pt的比例精確控制在0~100%之間。實驗結果表明，最優的Pt₁Pt_NP/CeO₂-19%催化劑具有大約19%的Pt₁和81%的Pt_NP，比Pt₁/CeO₂，Pt_NP/CeO₂和其他Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑表現出更強的CO氧化活性；并且該催化劑經過七個循環催化試驗后結構未發生明顯變化，表明其具有優異的催化CO氧化穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率控制步驟(RDS)是晶格氧第一氧化CO步驟，在相鄰摻雜Pt₁原子的協助下，晶格氧氧化CO的反應勢壘大大降低。具有最穩定Pt-O_v-Ce_v-d結構的分離Pt₁位點難以催化CO氧化；Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v的第二CO氧化步驟高達1.91 eV，遠高于含Pt_NP和混合Pt₁Pt_NP的催化劑。

因此，Pt_NP是CO氧化的主要活性中心，而Pt₁改變了CeO₂表面晶格氧的化學勢，降低了晶格氧氧化CO所需的能壘，從而改善了CO氧化的整體性能。這項工作為納米粒子向單原子的可控轉化提供了一條新的途徑，而且有希望在最佳的單原子/納米粒子組合下對工業廢催化劑進行再生。

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11739

6. AFM: 界面P?O耦合調控催化劑電荷，提高CoHF/P?O全水分解活性

電化學水分解是制備綠色氫燃料最有吸引力的策略之一，其中包括析氫反應(HER)和析氧反應(OER)是兩種基本的半反應。然而，多質子-電子轉移反應動力學緩慢，導致過電位升高，電解水效率降低。目前，貴金屬鉑基和銥基材料分別是HER和OER的基準電催化劑，但由于其成本高和儲量少，阻礙了它們的大規模應用。因此，合理設計性能優異、機理明確的非貴金屬基雙功能電催化劑具有重要意義。

基于此，南京工業大學芮琨和中國科學技術大學朱紀欣等利用一個簡單的拓撲化學方法來實現鈷基異質結構納米纖維與磷酸偶聯納米片的立體組裝(CoHF/P?O)。

性能測試結果顯示，在堿性條件下，所制備CoHF/P?O在10 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為149和312 mV，Tafel斜率分別為67和53 mV dec^?1。此外，利用CoHF/P?O催化劑制備的電解槽，僅需1.53 V的電壓就能達到10 mA cm^?2的電流密度；并且該電解槽在2.0 V下連續運行15個小時而沒有發生明顯的電流下降，表明該電解槽在堿性條件下具有優異的穩定性。

基于實驗結果和理論計算，CoHF/P?O在堿性環境下對水電解的電催化性能的改善主要歸功于以下幾個方面：

1.通過P?O偶聯橋接CoP和CoO物種的活性界面可以顯著促進電荷轉移，調節電子結構和優化電荷重分布，有效地擴大了本征活性中心的暴露；

2.這兩種鈷基物質之間的協同效應減少在HER和OER過程中中間體吸附/解吸所需的能壘；

3.在無定形碳內將立體組裝的異質結構納米片變成明確界定的納米纖維，不僅為電荷載流子傳輸和物質擴散提供了足夠的通道，而且還保證了結構完整性，進而提高了催化劑的穩定性。

Charge Regulation on Hybrid Nanosheet Stereoassembly via Interfacial P?O Coupling Enables Efficient Overall Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214075

7. ACS Catal.: 界面電荷轉移促進表面重構，實現高效穩定酸性水氧化

與堿性水電解槽相比，質子交換膜水電解槽具有理論電流密度大(> 1 A cm^?2)、氣體純度高(>99.99%)和能量效率高(74?87%)等優點，被認為是一種有前途的制氫技術。酸性水氧化反應動力學緩慢，酸性腐蝕嚴重，以及催化活性和穩定性較低，迫切需求酸性析氧反應(OER)高效電催化劑。目前報道的酸中OER電催化劑大多是IrO₂和RuO₂等貴金屬催化劑，但其費用昂貴和稀缺性，難以實現大規模應用。因此，有必要設計低成本、高活性和長期穩定的非貴金屬酸性催化劑。

基于此，華中科技大學李箐和王譚源等采用柔性水熱法合成了一系列負載于CeO₂納米棒上的微量P摻雜Co?Ni氧化物(CeO₂/Co?Ni?P?O_x)。

實驗結果表明，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最優的CeO₂/Co₂NiP_0.03O_x催化劑在5和10 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為166和262 mV，Tafel斜率為32.9 mV dec^?1，性能優于商業IrO₂催化。利用CeO₂/Co₂NiP_0.03O_x組裝的水電解槽(CeO₂/Co₂NiP_0.03O_x??Pt/C)僅需1.45 V的電壓就能達到5 mA cm^?2電流密度，并且其在5 mA cm^?2下的O₂法拉第效率接近100%；并且利用CeO₂/Co₂NiP_0.03O_x和Pt/C組裝的質子交換膜(PEM)水電解槽可以連續運行至少30小時而不會出現明顯的性能衰減，這進一步表明CeO₂/Co₂NiP_0.03O_x優異的穩定性。

XPS和XAS結果表明，通過在異質結界面上形成Ce?O?Co鍵和引入微量P元素，Co²⁺氧化物中Co原子的價態從2增加到2.51；原位拉曼光譜學結果顯示，部分增加的Co價態有利于表面鈷位點原位轉化為在酸中低電位下具有高OER活性的Co³⁺?O。密度泛函理論(DFT)計算表明，在CeO₂/Co?Ni?P?O_x中原位形成的可還原的Co³⁺?O活性位點能促進水分子的去質子化，從而促進OER動力學。

此外，CeO₂/Co?Ni?P?O_x中Co原子空位形成能增加到，這是由于CeO₂與Co氧化物之間強烈的界面相互作用以及P的摻入，從而減少了Co原子的溶解，提高了材料的穩定性。

Reducible Co³⁺–O Sites of Co–Ni–P–O_x on CeO₂ Nanorods Boost Acidic Water Oxidation via Interfacial Charge Transfer-Promoted Surface Reconstruction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06133

8. Nano Energy: Ru生長誘導構建Ru?O?Cu中心，實現堿性條件下高效析氫

電化學水分解產氫被認為是儲存可再生能源和生產清潔能源的一種有效方法。堿性水電解槽具有電極穩健、壽命長、電解槽結構廉價，以及可以避免嚴重的酸性腐蝕等優點，通常用于工業制氫。盡管鉑和鉑合金被確定為基準的析氫反應(HER)催化劑，但它們的高價格和非酸性介質中的不穩定性嚴重阻礙了它們的廣泛應用。因此，迫切需要設計和開發低劑量貴金屬高效催化劑。

基于此，中國礦業大學Kong Xiangkai和中國科學技術大學陳昶樂等提出了一個兩步退火策略將Ru團簇分散到CuO載體上(Ru-CuO-SA)，以實現低的Ru負載量。

具體而言，在相對較低的溫度下Ru納米晶在Cu₂O中間體的協助下形成，導致界面上形成強的Ru?O?Cu鍵結構；隨后，通過在較高溫度退火過程中形成可溶性K₂RuO₃，去除外表面的部分Ru原子，以最大限度地暴露Ru?O?Cu中心。同時，在CuO載體上產生了與晶格畸變有關的富氧空位，提高了表面的親氧性。

此外，Ru?O?Cu中心增強了CuO和Ru之間的電子耦合，促進了水的吸附、降低了水分解的能壘，同時也削弱了氫的結合，使H₂更容易解吸。

因此，在1.0 M KOH溶液中，所制備的Ru-CuO-SA催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至12.9 mV，Tafel斜率為27.9 mV dec^?1和周轉頻率為3.034 H₂ s^?1，超過大多數報道的Ru基材料和商業Pt/C催化劑。

此外，利用Ru-CuO-SA組裝的陰離子交換膜(AEM)電解槽在1.65 V的電池電壓下達到216 mA cm^?2的電流密度，并且該電解槽還具有良好的長期穩定性，表明Ru-CuO-SA在水電解槽系統中的實際應用潛力。

Ru-O-Cu Center Constructed by Catalytic Growth of Ru for Efficient Hydrogen Evolution. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108403

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催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、AFM、ACS Catalysis、Nano Energy等

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