氫是理想的可再生能源之一，在取代傳統(tǒng)化石燃料方面顯示出巨大的前景。電解水是未來生產(chǎn)清潔氫的最經(jīng)濟(jì)、最有前景的方法。根據(jù)火山理論，氫中間體吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的電催化劑是電催化析氫反應(yīng)(HER)的理想催化劑，因?yàn)檫@種催化劑的氫吸附和脫附更加容易。鉑(Pt)基材料是已知的最高效的HER電催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應(yīng)用。

基于此，西安交通大學(xué)李燕和馬飛(共同通訊)等人采用水熱法在泡沫鎳(NF)上制備了垂直分布的NiSe納米棒陣列，再通過陽離子交換法制備了Co摻雜的NiSe，最后在Co摻雜的NiSe納米棒上沉積了Ru納米團(tuán)簇。本文制備的催化劑不負(fù)眾望的表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文在1.0 M KOH電解液中評(píng)估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的電催化HER性能。由于Co的摻雜，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的堿性HER活性顯著提高，在1.0 M KOH中達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度僅需要18.2 mV的超低過電位(η)，這比其他對(duì)比催化劑好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF還表現(xiàn)出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商業(yè)Pt/C催化劑(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的質(zhì)量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商業(yè)Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，這再次說明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優(yōu)異的HER性能。為了進(jìn)一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優(yōu)異的HER性能，本文還計(jì)算了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。

在50 mV的過電位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商業(yè)Pt/C的TOF值分別為0.812、0.453和0.581 s^-1。顯然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分別是Ru-NiSe/NF和商業(yè)Pt/C的1.8倍和1.4倍?？傊?，以上結(jié)果有力地證明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成為最先進(jìn)的HER催化劑。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了氫溢流效應(yīng)增強(qiáng)了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。對(duì)于Ru-NiSe/NF，從位點(diǎn)a到位點(diǎn)d的溢出過程在Ru-NiSe界面受到動(dòng)力學(xué)阻礙，這是由于位點(diǎn)c的氫吸附較強(qiáng)(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的較大勢(shì)壘。對(duì)于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位點(diǎn)的ΔG_H*值顯著降低至-0.022 eV，從c’到d’位點(diǎn)的勢(shì)壘顯著降低0.237 eV，表明氫溢出的動(dòng)力學(xué)被顯著改善。a′位點(diǎn)的ΔG_H*值為-0.206 eV，表明質(zhì)子在Ru上的吸附得到優(yōu)化，這也促進(jìn)了Ru對(duì)Ni_0.85Co_0.15Se的氫溢流效應(yīng)。

此外，電子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函數(shù)差(ΔΦ)(0.31 eV)，電子聚集在Ru/NiSe界面，導(dǎo)致c位點(diǎn)的H^*吸附較強(qiáng)，限制了Ru-NiSe的氫溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，為0.05 eV，這導(dǎo)致Ru/NiSe界面的電子重排，界面電子密度降低，c’位點(diǎn)的H^*吸附減弱，促進(jìn)了氫氣在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的發(fā)現(xiàn)證明了通過在載體中摻雜雜原子來降低金屬與載體之間的功函數(shù)差進(jìn)而提升催化劑的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.