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韓布興院士/夏川/陳春俊等，最新Angew.！

成果簡介

一氧化碳（CO）的電化學還原反應（CORR）為在溫和條件下直接從氣態CO和水制備乙酸（CH₃COOH）提供了一種很有前途的方法。

基于此，中科院化學研究所韓布興院士和陳春俊博士、電子科技大學夏川教授（共同通訊作者）等人報道了一種單負載催化劑，即石墨氮化碳（g-C₃N₄）負載的銅納米顆粒（Cu-CN），并發現了其催化性能與CORR中界面與活性組分表面的比例之間的相關性，可以通過銅納米顆粒（Cu NPs）的尺寸來調節。所制備的最佳Cu NPs尺寸的單負載催化劑，其局部電流密度為188 mA cm^-2，乙酸法拉第效率（FE）值為62.8%。

結合原位表征和密度泛函理論（DFT）計算結果，發現乙酸的形成經歷了兩個關鍵步驟，即CO的活化和隨后的耦合步驟，分別發生在Cu/C₃N₄界面和Cu表面（遠離界面），兩個催化區域的協同極大地加速了乙酸的形成。在多孔固體電解質（PSE）反應器中，采用Cu-CN催化劑直接電合成高純度（超過90%）的乙酸，在100 mA cm^-2恒電流密度下，CO可以連續轉化為FE含量為55.6%的乙酸，反應時間至少為120 h，表明Cu-CN催化劑在工業應用中的巨大潛力。

研究背景

乙酸（CH₃COOH）是一種大宗化學品，是最重要的有機酸之一，被用作制造各種化學品和高分子材料的溶劑和試劑。乙酸主要由甲醇羰基化反應（CH₃OH + CO = CH₃COOH）產生，該反應需要加熱加壓以及昂貴的銠（Rh）催化劑，而甲醇一般來自于高溫高壓下的合成氣（CO/H₂）。因此，環境友好的CO電化學還原反應（CORR）是一種有前途的直接生產乙酸的方法。通過CORR可以在Cu基催化劑上生產多碳（C₂₊）產物，但對乙酸的催化活性仍很低。

最近，CuPd合金（Cu/Pd原子比為1: 1）顯著提高了CORR中乙酸的FE和電流密度（j），而引入貴金屬增加了成本。在傳統H-電池或流池反應器中，生成的乙酸鹽一般與液體電解質（KOH或KHCO₃）混合，需要進一步分離濃縮才能得到純產物。多孔固體電解質（PSE）反應器可直接獲得高純度液體產品，但其乙酸FE仍低于45%，因此迫切需要設計低成本、高效的乙酸催化劑用于PSE反應器中。

圖文導讀

原始Cu NPs（25nm）在CORR過程中表現出顯著的C₂₊產物（乙烯、乙酸等）FEs（>80%），未獲得高的單產物選擇性。在-0.97 V下，局部電流密度（j_acetate）為138 mA cm^-2時，最大乙酸FE為28.8%。Cu(25 nm)-CN-3在-0.67 V時，乙酸FE和相應的j_acetate顯著提高，在-0.87 V時，乙酸FE的最大值達到62.8%，表明在g-C₃N₄存在的情況下，乙酸鹽選擇性的增強和其他C₂₊產物的抑制。此外，塊狀g-C₃N₄催化CO轉化為乙酸的能力較差（FE_acetate<10%），乙酸FE隨著g-C₃N₄與Cu NsP的質量比而變化。

研究發現，Cu是乙酸生產的主要活性位點，g-C₃N₄可以增強相應的內在活性，可能是由于Cu NPs和g-C₃N₄的協同作用。

圖1. Cu-CN催化劑上的CORR性能

通過DFT計算，作者研究了反應機理，明確了CORR中Cu NPs和Cu-CN對乙酸的性能差異。初始加氫步驟（*CO到*CHO）的勢能從Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C₃N₄界面上的0.60 eV，表明g-C₃N₄存在時CO加氫加速。對于關鍵分支步驟，*CHO加氫步驟的瞬態（TS）勢能僅為0.10 eV，低于Cu(111)/C₃N₄界面附近競爭耦合步驟（0.27 eV）。在Cu(111)/C₃N₄界面附近，*CHO的生成和甲烷的生成似乎同時被促進，因此乙酸在Cu-CN催化劑上的優異性能不僅取決于Cu(111)/C₃N₄界面。

結果表明，*CHO的遷移能僅為0.09 eV，說明了*CHO沿Cu(111)表面擴散的可行性。事實上，*CHO的遷移不僅使耦合路線更加有利，而且提高了*CHO（θ_CHO）在Cu(111)表面的整體覆蓋率。對于塊體Cu(111)模型（θ⁰_CHO）上的*CHO覆蓋，*CHO覆蓋的整體水平比Cu(111)/C3N4模型顯著提高了幾個數量級。在距離界面40 nm左右，*CHO的覆蓋度（θ_CHO）增加了200倍以上，有利于乙酸和乙烯/乙醇的途徑。

圖2. DFT計算

在CORR中，作者觀察到Cu NPs的尺寸與對應的FE_acetate之間呈火山狀趨勢。添加Cu NPs的負載Cu-CN催化劑均表現出較高的催化能力，在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上，乙酸FEs分別為48.3%、62.8%和31.2%。同時，ECSA在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上的歸一化乙酸的選擇性與乙酸選擇性的趨勢相同，表明本征活性取決于顆粒的尺寸。在相同電位作用下，H₂在Cu(25 nm)-CN-3上的電流密度為168.5 mA cm^-2，是Cu NPs(25 nm)上的近1.3倍，表明Cu(25 nm)-CN-3上的水活化能力增強。因此，g-C₃N₄的存在增強了水的活化，有利于加氫步驟。

圖3. Cu-CN催化劑的電化學性能

圖4. 原位拉曼光譜研究

在PSE的1 cm²電極裝置中，當水作為中間通道中的流動相時，陰極生成的乙酸鹽（CH₃COO^–）和陽極生成的質子（H⁺）將被電場驅動，在中間固體電解質通道中相遇，生成乙酸（CH₃COOH），并且無需與電解質混合即可獲得純產品。

在50 mL h^?1的去離子水流速下，在不同電流密度（50、100、200、300、400和500 mA cm^-2）下產生乙酸作為主要產物，并且在100 mA cm^-2下實現56.5%的峰值乙酸FE。更重要的是，通過Cu(25 nm)-CN-3可以在-4.45 V左右連續產生乙酸120 h，性能衰減可以忽略不計，從而產生總共90 mM的CH₃COOH產物。結果表明，Cu(25 nm)-CN-3具有實現直接從CO和高效率商業生產乙酸的潛力。

圖5. PSE中Cu(25 nm)-CN-3的CORR性能

文獻信息

Synergy of Cu/C₃N₄ Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301507.

https://doi.org/10.1002/anie.202301507.

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