1. Nat. Commun.：強協同作用！金納米顆粒與鈷卟啉可誘導高效的光催化析氫

光催化還原水過程中的析氫反應(HER)是生產清潔能源氫氣的有效綠色途徑，有助于解決能源危機，減少環境污染。制備高效的光催化劑是實現高效光催化析氫的核心問題，迄今為止，應用廣泛的光催化HER催化劑包括有機分子和無機半導體，其中分子光催化劑具有易于通過取代進行調控的優點。然而，分子光催化劑的光吸收能力差，光穩定性低，因此研究人員將這些分子光催化劑與有機或無機復合材料相結合，用于提高其吸光性和光穩定性。

基于此，南京工業大學呂剛等人將鈷卟啉催化劑(CoTPyP)與等離子體金納米顆粒(AuNP)復合，開發了一種高效、穩定的光催化體系用于HER，該體系還存在局域電磁場、局域加熱和增強的熱載流子激發等等離子體效應。

本文的測試結果表明，AuNP@CoTPyP在300 W氙燈照明的前0.5小時內，其HER速率為~0.71 mol g^-1?h^-1。光照1.5 h后，AuNP@CoTPyP的HER速率明顯增加至3.21 mol g^-1?h^-1，并且AuNP@CoTPyP的HER活性比目前報道的最先進的光催化劑要高數十到數百倍。本研究中AuNP@CoTPyP的超高的HER活性表明，AuNPs和CoTPyP分子之間有很強的協同作用。

為了進一步了解AuNPs和CoTPyP之間的協同作用，本文還研究了AuNPs或CoTPyP的HER速率。在只有AuNPs時，很難觀察到HER的發生，這表明AuNPs對于光催化HER是惰性的。雖然據報道的等離子體納米結構在電催化HER中具有催化活性，但很少有研究證明在AuNPs上能夠發生光催化HER，這也驗證了本文結果的正確性。

此外，在本文中，只有CoTPyP分子時，光催化劑的光催化活性仍然很低，觀察到的HER速率非常低，約為0.09 mol g^-1?h^-1，部分原因是CoTPyP分子的光利用能力較低。因此，在AuNP@CoTPyP系統中觀察到的強催化活性表明，在光催化HER過程中，AuNPs和CoTPyP之間存在著很強的協同作用。AuNP@CoTPyP除了具有優異的反應速率，AuNP@CoTPyP的催化穩定性也很高。

本文對AuNP@CoTPyP進行了光催化循環測試，以研究AuNP@CoTPyP的穩定性。經過45小時的光催化HER循環測試后，發現AuNP@CoTPyP的催化性能幾乎沒有變化。更加令人驚喜的是，AuNP@CoTPyP納米結構在光照下暴露兩周后的催化性能仍然穩定，這表明AuNP@CoTPyP具有較高的光催化穩定性，這可能是由于引入了光和化學穩定的AuNP。

綜上所述，本文通過將CoTPyP與AuNPs結合，開發了一種高效穩定的HER光催化劑。AuNP@CoTPyP的高HER效率歸因于AuNPs和CoTPyP分子之間的強協同作用。此外，本文還通過密度泛函理論(DFT)計算，對AuNP@CoTPyP體系進行了理論研究。計算結果表明，與CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP中的Co 3d中心向費米能級移動，表明AuNPs有利于CoTPyP分子的激發。

此外，在CoTPyP分子中，從Co原子到H^*的電荷轉移僅為0.001 e。與之形成強烈對比的是，在AuNP@CoTPyP中，電荷轉移顯著增加到0.013 e，而電荷轉移的增加表明電子更容易從Co中心轉移到 H^*，有助于產生H₂分子，這與觀察到的結果一致。

此外，還計算了AuNP的吉布斯自由能，研究了AuNP對CoTPyP的HER的貢獻。在CoTPyP中，H^*吸附的吉布斯自由能為0.16 eV，在AuNP@coTPyP中降至-0.13 eV，這十分有利于HER，這是AuNP@CoTPyP的HER速率高于CoTPyP的重要原因。

上述結果和計算表明，等離子體產生的熱載流子可以有效地轉移到CoTPyP的LUMO，因此激發的CoTPyP分子可以誘導更有利的HER?？傊?，本研究為設計和制備高效的納米催化劑提供了一種簡單、高效、經濟的全新方法，本文的方法也可以推廣到制備用于各種反應的光催化劑，包括減少二氧化碳等。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution,?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.

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2. J. Mater. Chem. A：氟和磷原子協同作用！提高催化劑的氧還原性能

近年來，由于化石燃料的消耗導致的碳排放和潛在的能源危機，引起了世界各國和人民對新能源和新能源的利用方式的重視。質子交換膜燃料電池和鋅-空氣電池作為新一代可持續、清潔、高效的儲能裝置備受關注，然而陰極氧還原反應(ORR)的多電子過程導致的緩慢動力學限制了這些裝置的輸出性能。目前，鉑基催化劑被廣泛作為這些商業裝置的ORR催化劑，但是Pt較差的穩定性、昂貴的價格等缺點阻礙了其被大規模商業化。因此，迫切需要開發高效的非貴金屬催化劑來替代Pt。

基于此，北京理工大學Chi Bin、南華大學鄧怡杰和海南大學田新龍(共同通訊)等人開發了一種簡單有效的策略，在植酸的作用下，通過熱解聚3-氟苯胺和g-C₃N₄的混合物，制備了氮摻雜碳耦合氟和磷原子的催化劑。

本文采用循環伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試了催化劑在N₂或O₂飽和的0.1 M KOH中的電催化活性。測試結果表明，F/P-N-C-950在0.1 M KOH溶液中的還原峰電位約為0.86 V_RHE，表現出優異的氧還原性能。此外，根據催化劑的LSV曲線可以發現，N-C-950催化劑表現出較差的催化活性，半波電位僅為0.61 V，低于F-N-C-950(0.767 V)和P-N-C-950(0.723 V)，這也表明單獨摻雜F或P均有積極作用。

更重要的是，當F和P同時摻雜時，催化劑的性能大大提高，F/P-N-C-950的半波電位最高，為0.848 V，不僅超過了商業Pt/C，F/P-N-C-950也成為目前報道的最好的非金屬碳氧還原催化劑之一。

值得注意的是，本文還研究了不同比例的植酸對催化劑電催化性能的影響，研究結果發現植酸、聚3-氟苯胺和C₃N₄的最佳比例為1:1:1。之后，本文通過計時安培法測試了F/P-N-C-950的穩定性，F/P-N-C-950的電流密度在測試40000 s后緩慢衰減到初始電流密度的94%，這表明F/PN-C-950催化劑具有良好的長期穩定性。

本文考慮到F/P-N-C-950優異的ORR催化性能，研究了以F/P-N-C-950為陰極催化劑的鋅-空氣電池的放電性能。當F/P-N-C-950催化劑作為鋅-空氣電池電池的陰極時，開路電壓可以達到1.505 V，略高于Pt/C(1.502 V)，基于F/P-N-C-950的鋅-空氣電池還成功點亮了紅色發光二極管。

更重要的是，F/P-N-C-950的最大功率密度為138 mW·cm^-2，與Pt/C(139 mW·cm^-2)相當，當F/P-N-C-950在20 mA·cm^-2的恒定電流密度下進行的放電實驗時，其比容量高達821 mA·g^-1，優于Pt/C(754 mA·g^-1)，這表明F/P-N-C-950具有一定的實際應用潛力。據研究所知，這是性能最好的鋅-空氣電池的陰極催化劑之一。

總之，本文合成了一種F，P耦合分層多孔氮摻雜碳的鋅-空氣電池的陰極催化劑，研究發現F、P的同時摻雜增加了催化劑的活性位點，而g-C₃N₄作為模板加速了介孔結構的形成。本工作也為制備用于可再生能源裝置的高性能非金屬電催化劑提供了新的策略。

Fluorine and phosphorus atoms cooperated on N-doped 3D porous carbon network with enhanced ORR performance toward the zinc-air batteries,?Journal of Materials Chemistry A,?2023, DOI: 10.1039/d2ta09792c.

https://doi.org/10.1039/D2TA09792C.

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3. Carbon Energy：MoO_x@N/S摻雜石墨烯異質結構在酸性介質中實現高效析氫

不斷增加對煤炭產生的能源的需求是導致全球變暖的主要因素，預計在2020-2030年將導致全球38%的二氧化碳排放，這一環境問題引發了對可再生和可持續能源的研究。其中，由電化學反應生成的氫氣(H₂)目前最有希望作為能量載體和燃料，因為其具有較高的理論能量密度(120 MJ kg^-1)并且燃燒產物無污染。

迄今為止，鉑(Pt)一直被認為是電化學析氫反應(HER)中最高效的催化劑，然而其高成本以及在電化學環境中較差的穩定性，限制了其實際應用。Pt的這些缺點也促進了替代催化劑的研究，如摻雜單原子或多原子的石墨烯、金屬磷化物、過渡金屬氧化物(TMO)及其異質結構等。

基于目前的研究，韓國工業技術研究院Chisung Ahn、成均館大學Byungkwon Lim和Taesung Kim(等人)等人通過將具有優異催化性能的鉬氧化物(MoO_x)層與碳基薄膜進行結合，有效的提升了催化劑的產氫性能和穩定性。

本文以0.5 M H₂SO₄作為電解質，并通過三電極體系評估了NSGr@MoO_x的電化學活性。測試結果表明，在電流密度為-10 mA cm^-2時，NSGr@MoOx的初始過電位(η)為359 mV，比NSGr低70 mV。

極化曲線還清楚地表明，盡管施加了-0.5 V的高電壓，石墨烯和MoO_x在相同條件下并沒有表現出優異的HER活性，這歸因于MoO_x在酸性電解質介質中的快速氧化，催化劑活性的差異恰恰表明了表面NSGr是活性位點的主要來源。之后，本文還采用公式計算了催化劑的Tafel斜率，以確定催化劑HER的電化學反應速率與施加的電勢之間的關系。

計算結果表明，NSGr@MoO_x異質結構的反應動力學得到了顯著的改善，NSGr@MoO_x的Tafel斜率相對較低(106.8 mV dec^-1)，低于NSGr(140.2 mV dec^-1)、石墨烯(185.5 mV dec^-1)和MoO_x(186.9 mV dec^-1)，這些結果與前面的測試結果保持一致。

更重要的，電化學阻抗測試表明，與MoO_x、NSGr和石墨烯相比，NSGr@MoO_x的電荷轉移電阻更低，這再次證明了NSGr@MoO_x具有更優異的HER催化性能。結合測試結果可以認為，NSGr@MoO_x優異的催化性能歸因于上、下兩種材料界面上共摻雜原子的協同作用，使得催化劑具有更多的活性位點，進而顯著提高了催化劑的催化性能。

之后，基于拉曼光譜以及X射線光電子能譜，本文得出了發生在NSGr@MoO_x上的HER機理：純石墨烯結構中的缺陷阻止了H⁺離子的吸附，因此未被吸附的H⁺離子僅與石墨烯表面的電子耦合產生H₂。在這種情況下，MoO_x材料除了把它從玻碳電極接收到的電子轉移到石墨烯之外沒有其他作用。

然而，對于NSGr@MoO_x，由于這些N原子和S原子的存在，石墨烯表面出現了缺陷。由于這些缺陷，H⁺離子吸附在石墨烯表面(根據拉曼光譜的高I_D’/I_G比值)，并轉移到MoO_x。同時，吸附的H⁺離子與MoO_x上的電子耦合并促進產氫。因此，NSGr@MoO_x異質結構的協同作用導致了比NSGr和MoO_x更優異的HER性能。

此外，石墨烯/MoO_x結構中較多的活性位點，提高了石墨烯表面保護層的穩定性和異質結構的電化學活性表面積，從而提高了催化劑的HER活性?？傊疚牡姆椒橹苽溆糜贖ER和其他催化應用的協同異質結構催化劑提供了一個重要的途徑。

A study of highly activated hydrogen evolution reaction performance in acidic media by 2D heterostructure of N and S doped graphene on MoO_x,?Carbon Energy,?2023, DOI: 10.1002/cey2.340.

https://doi.org/10.1002/cey2.340.

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4. Adv. Funct. Mater.：催化劑-載體相互作用！在酸性析氧反應中同時獲得活性與穩定性

雖然到2026年，全球可再生能源發電能力預計將達到4800 GW，比2020年增長60%，但這種能源的間歇性阻礙了其繼續發展。目前認為，利用可再生能源供電的電解水是克服間歇性可再生能源局限性的最有前途和最實用的手段。就電解水的整體活性而言，析氧反應(OER)的動力學占主導地位，因為該過程明顯慢于析氫反應(HER)。盡管氧化銥(IrO₂)因其高活性和可接受的穩定性常被用作OER催化劑，但Ir存在價格較為昂貴等缺點。

基于此，忠南大學Hyun You Kim、韓國能源研究院Sechan Lee和Hyun-Seok Cho以及德克薩斯大學奧斯汀分校Graeme Henkelman(共同通訊)等人以Zr₂ON₂為載體，制備了IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑，使得催化劑同時具有OER活性和穩定性。

在制備的IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂催化劑中，本文研究發現IrO_x/Zr₂ON₂表現出最高的催化活性，與商業IrO_x電催化劑的催化性能相當。更具體地說，在10 mA cm^-2的電流密度下，IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂的過電位分別為255、283和290 mV，IrO_x/Zr₂ON₂的過電位明顯低于IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂。

此外，Tafel斜率證實IrO_x/Zr₂ON₂具有最快的OER動力學(48.0 mV dec^-1)。更重要的是，IrO_x/Zr₂ON₂在1.55 V時表現出849 mA mg_Ir^-1的最高質量活性，約是商業IrO_x和IrO_x/TiO₂電催化劑的3倍和14倍。隨后，本文在10 mA cm^-2的電流密度下通過5小時的計時電位測試來驗證三種催化劑的穩定性。

雖然IrO_x/Zr₂ON₂，IrO_x/ZrO₂和IrO_x催化劑的電勢在測試過程中發生了變化，但這種變化是為微弱的，這說明這三種催化劑具有優異的催化性能。上述測試結果表明，制備的IrO_x/Zr₂ON₂具有優異的催化性能。為了進一步驗證IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑作為質子交換膜電解水裝置陽極的可行性，本文測試了催化劑的電流-電壓曲線并對催化劑在1.0 A cm^-2下進行了50小時的長期穩定性測試。在2.0 A cm^-2的電流密度下，由IrO_x/Zr₂ON₂組成的膜電極顯示出1.927 V的電壓，這甚至低于商業膜電極。

值得注意的是，使用IrO_x/Zr2ON₂制備的膜電極中Ir的負載量為0.4 mg_Ir?cm^-2，而商業膜電極的Ir的負載量為2.0 mg_Ir?cm^-2。此外，由IrO_x/Zr₂ON₂組成的膜電極的性能在50小時內保持穩定，電勢幾乎沒有增加。實驗結果清楚地證實了IrO_x/Zr₂ON₂作為質子交換膜電解水裝置陽極催化劑的可行性和穩定性。

結合表征結果等結果可以得知，本文制備的IrO_x/Zr₂ON₂的出色的電化學性能可以歸因于IrO_x和Zr₂ON₂納米粒子之間的強相互作用以及從載體到催化劑的電荷轉移。此外，本文還對分散的IrO_x納米粒子和表面完全氧化的IrO_x/Zr₂ON₂進行了密度泛函理論(DFT)計算，對上述研究結果進行了更深刻的論證。計算結果表明，對于IrO_x和Zr₂ON₂，從Zr₂ON₂總共轉移了2.14 e^–到IrO_x表面，這些電子減少了IrO_x并活化了Ir-O鍵。

更重要的是，結合自由能結果可以發現，由于拉伸應變(operando-X射線吸收光譜表明，與商業IrO₂相比，IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑的Ir-O鍵被拉長)和電荷轉移，IrO_x/Zr₂ON₂的反應途徑由傳統的吸附物質演化機制轉變為晶格氧參與機制，因此IrOx/Zr₂ON₂的理論起始電位(330 mV)低于分散的IrO_xNP(790 mV)，這與實驗結果也保持了一致。綜上所述，本文的研究結果為催化劑同時具有活性和穩定性提供了一種新的策略。

Catalyst-support interactions in Zr₂ON₂-supported IrO_x?electrocatalysts to break the trade-off relationship between the activity and stability in the acidic oxygen evolution reaction,?Advanced Functional Materials,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202301557.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301557.

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5. Chem. Eng. J：Cu₁N₃/Mo₁S₂修飾氮化碳實現高效光催化產氫

氫氣是最具發展前景的清潔能源之一，光催化制氫被廣泛認為是利用太陽能制氫的最有效方式。近年來，石墨化氮化碳(CN)作為一種極具前景的可見光響應型光催化劑，因其成本低、穩定性好、電子能帶結構合適、無毒、易制備等優點而受到了廣泛關注。為了進一步提高CN的產氫效率，研究人員研究了多種方法，如雜原子摻雜、異質結構等。

研究表明，將強金屬-N鍵引入到單原子金屬(SAMs)中是一種有效的策略，但在改變CN的電子結構同時需要價格昂貴的貴金屬。因此，開發一種非貴金屬修飾的高效CN光催化劑是非常必要的，但仍然是一個挑戰。

基于此，中國科學院大學劉岳峰、太原理工大學章日光和大連理工大學趙忠奎(共同通訊)等人通過局域表面等離子體共振效應，采用微波輔助溶劑熱硫化法制備了相鄰雙原子Cu₁N₃-Mo₁S₂修飾的CN催化劑(Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN)。

本文的測試結果表明，相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有61.38 μmol h^-1的高光催化產氫速率，在Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN在CN上的Cu₁N₃和Mo₁S₂含量相似的情況下，產氫速率是Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN(39.4 μmol h^-1)的1.6倍。

雖然Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有相似的表面積，但在優化Mo負載后，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的產氫性能遠高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，這說明Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的活性遠高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，這歸因于相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂體系中Cu和Mo的協同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。

更重要的是，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的產氫速率是BCN的85倍(0.72 μmol h^-1)，在420 nm時表觀量子產率為7.6%，這優于大多數報道的光催化劑。為了確定雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂除了調控CN的電子結構外是否還作為光催化析氫的活性位點，本文還對制備的未沉積Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN光催化劑進行了光催化性能測試。

測試結果表明，未沉積Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN只表現出非常低的HER速率(0.31 μmol h^-1)，這意味著沉積的Pt作為活性位點對于Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN優異的光催化性能是必不可少的，而雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂并不作為HER的活性位點。

為了探討相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂對CN光催化劑的影響，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，這也進一步理解了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有優異性能的原因。根據態密度分析，CN具有半導體性質，N原子的2p電子主導價帶，在費米能級附近沒有電子分布。

當引入Cu單原子時，Cu₁N₃/CN的帶隙比CN小，且Cu₁N₃/CN的導帶比CN更接近費米能級，表明Cu₁N₃/CN具有更好的電荷轉移能力。在Cu₁N₃/Cu中引入Mo₁S₂可以進一步減小Cu₁N₃/CN帶隙，特別是當Cu₁N₃/Mo₁S₂形成相鄰雙原子時，Mo和Cu原子之間的相互作用使得Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的導帶接近費米能級，帶隙明顯減小，表明Cu₁N₃/Mo₁S₂具有出色的電荷轉移能力。

但當Mo₁S₂遠離Cu單原子時，Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN的態密度分布與Cu₁N₃/CN相似，帶隙變化不明顯，這一結果與Bader電荷結果也保持一致。同時，與Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN中的Cu和Mo相比，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Cu的負電荷更少，而Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Mo的負電荷更多，這意味著Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中Cu和Mo之間的電子轉移。

值得注意的是，與Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃/CN相比，CN到Cu₁N₃/Mo₁S₂的電子轉移更快，這些結果進一步證明了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有優異的電荷轉移能力，并且引入相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂還進一步有效地調控了CN的電子結構，使其呈現出獨特的催化性能?？傊?，本工作不僅為高效析氫光催化劑的制備提供了靈感，也為通過改變金屬和沉淀的種類來設計多樣化的相鄰雙組分催化劑進行其他能源轉化提供了思路。

Adjacent diatomic Cu₁N₃/Mo₁S₂?entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation,?Chemical Engineering Journal,?2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.

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6. J. Mater. Chem. A：吡啶氮和石墨氮的協同作用增強了催化劑的氧還原活性

為了實現碳中和，迫切需要尋找可再生能源的儲存和轉換技術。為了實現這一目標，人們投入了大量精力研究高效和環境友好的電化學轉換裝置，如燃料電池和金屬-空氣電池。然而，氧還原反應(ORR)復雜的多電子轉移過程導致了緩慢的反應動力學，極大地限制這些設備的實際應用。

目前，Pt基催化劑被認為是最高效的ORR催化劑，但其卻存在昂貴的成本和不穩定性等缺點。此時，具有儲量豐富、價格低廉、環境友好等優點的過渡金屬催化劑吸引了研究人員的目光，特別是Fe-N-C單原子位點(SAS)催化劑，由于其獨特的電子結構和促進電荷轉移的局域配位環境，是很有前景的候選催化劑。

基于此，黑龍江大學王蕾和付宏剛(共同通訊)等人采用雙氮策略合成了含吡啶氮和石墨氮的Fe SAS，Fe SAS也不負眾望的展現出優異的ORR性能。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH電解液中測試了制備的催化劑的電化學性能，有力的證明了吡啶-N和石墨-N位點對催化劑ORR性能的促進作用。從線性掃描伏安(LSV)曲線來看，Fe?N?C/GC表現出更高的ORR活性，起始電位(E_onset)為0.97 V，高于Fe-FA-C/GC(0.92 V)和Fe-Urea-C/GC(0.90 V)，同時也優于Pt/C催化劑(0.99 V)。此外，Fe-N-C/GC還具有更高的極限電流密度(J_L，6.1 mA cm^-2)，與Pt/C(5.8 mA cm^-2)相當。

更重要的是，與大多數廣泛報道的鐵基ORR電催化劑相比，Fe-N-C/GC表現出更強的ORR活性。之后，本文還利用Tafel斜率進一步利研究催化劑的電催化動力學。Fe-N-C/GC(65.4 mV dec^-1)的Tafel斜率明顯小于Fe-FA-C/GC(76.4 mV dec^-1)和Fe-Urea-C/GC(87.5 mV dec^-1)催化劑，這說明Fe-N-C/GC具有較快的ORR動力學過程。

此外，本文還測試了不同熱解溫度(800 ℃和1000 ℃)對催化劑性能的影響。測試結果表明，Fe-N-C/GC比Fe-N-C/GC-800和Fe-N-C/GC-1000表現出更優異的ORR活性。因此，基于Fe-N-C/GC優異的ORR性能，本文以Fe-N-C/GC作為陰極催化劑材料組裝了堿性H₂/O₂燃料電池。令人驚喜的是，組裝的電池的開路電壓為0.90 V，功率密度為406 mW cm^-2，這有力的證明了Fe-N-C/GC有潛力成為可實際應用的催化劑。

在本文中，首先通過密度泛函理論(DFT)計算表明，吡啶-N位點和石墨-N位點之間的協同作用能夠增強Fe SAS的氧吸附和活化，最終提高催化劑的ORR活性。因此，本文設計了一種基于Fe-N₄?SACs的催化劑，該催化劑被負載在具有更多吡啶-N和石墨-N位點的三維碳基上。

此外，碳骨架的三維互聯網絡結構也有助于催化劑表現出優異的ORR的優異性能。之后進一步的DFT計算表明，OOH^*的形成是吡咯氮(N_pl)、N_pl+石墨氮(N_gr)和N_gr模型的速率決定步驟，因為涉及到克服高能壘來完成從O₂到OOH^*的轉換，導致了緩慢的ORR動力學。

而對于吡啶氮(N_pd)+N_grr，其在O₂和OOH^*步驟中表現出最小的能量差，這促進了O^*和OH^*的生成，從而提高了催化劑的ORR活性。之后，本文還利用不同原子間的電子密度差來解釋Fe和吡啶-N的高ORR活性。

結果表明，電子從Fe原子轉移到吡啶-N上，導致電子在吡啶-N上聚集，這說明Fe原子與吡啶-N位點之間存在強相互作用，因此具有更多吡啶-N和石墨-N位點的Fe-N-C/GC具有良好的ORR活性。總之，本工作為高效單原子位點電催化劑的設計提供了新的思路。

Strengthening oxygen reduction activity on the cooperation of pyridinic-N and graphitic-N for atomically dispersed Fe sites,?Journal of Materials Chemistry A,?2023, DOI: 10.1039/d3ta00899a.

https://doi.org/10.1039/D3TA00899A.

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7. Nat. Commun.：介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線電催化劑用于高效氧還原

具有可控尺寸、組成和納米結構的貴金屬納米晶體(NCs)的發展為設計具有優異活性和選擇性的催化劑提供了巨大的可能性。基于Pt的納米碳具有明確的納米結構和組成，已被證明是燃料電池和金屬-空氣電池的最高效的氧還原反應(ORR)電催化劑。然而，這些Pt合金納米碳含有大量的貴金屬Pt，這限制了其商業應用。對于三維開放的Pt和/或基于Pt的合金納米結構，雖然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但這些催化劑在高溫或腐蝕性催化條件下仍然存在催化穩定性不足的問題。

基于此，武漢理工大學劉勇等人報道了一種能實現高效電催化的各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線催化劑(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的設計和合成策略。

本文評估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電催化性能，并與直接合成的Pt納米線/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商業Pt/C納米電催化劑進行了性能對比。測試結果首先表明，四個催化劑的ORR極化曲線展示以下順序的正移：商業Pt/C<Pt納米線/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。

此外，從循環伏安曲線還可以看出，與純Pt(Pt納米線/C和商業Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羥基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始電位出現了明顯的正移，表明吸附羥基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化學吸附能相對較弱。

更重要的是，在ORR測試中，各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線表現出了優異的質量活性和比活性，分別為6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化劑還表現出了很高的穩定性，在50000次循環后具有可以忽略活性衰減。

之后，本文從不同轉速下的極化曲線得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich圖，Koutecky-Levich圖顯示了J^-1和ω^-1/2之間具有良好的線性關系，表明ORR對溶解氧濃度的一級反應動力學。此外，從K-L方程計算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電子轉移數約為4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化劑具有高效的四電子反應過程。

為了進一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理論(DFT)計算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情況下，適當減弱的Pt-O結合強度可使Pt及其合金具有較好的ORR活性。計算結果表明，在-5%的壓縮晶格應變下催化劑的E_O最低(- 3.6 eV)，這與實驗獲得的結果一致。此外，超薄Pt納米線芯(~3 nm)的高原子鋸齒狀表面已被證明可以誘導一個應力Pt-Pt鍵，這可以顯著降低ORR的速率決定步驟的反應能壘，從而提高催化劑的ORR活性。

此外，先前的DFT計算還揭示了壓縮的Pt表面原子在Pt₃Ni上的結合能高于純Pt納米線，這可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高穩定性的原因。因此本文認為Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的優異的性能源于其獨特的結構：(1)Pt-skin表面獨特的電子結構可能導致較弱的氧結合強度進而導致較低的含氧中間體覆蓋率，從而降低了Pt溶解和碳腐蝕的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向異性孔隙特性可能導致Pt-skin與碳載體更好的結合，從而有助于良好的穩定性和更少的碳腐蝕；(3)至少四層Pt單層(MLs)的優化的Pt-skin厚度在電化學過程中減少了過渡金屬的損失，從而保持了催化劑的本征活性?？傊?，本文的工作為未來高效ORR催化劑的設計提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction,?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.

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8. Small：富缺陷的PdIr雙金屬納米帶用于海水電解

氫氣(H₂)被認為是最有希望應對能源危機的清潔能源之一，而目前公認的最綠色、最可持續的制氫技術是電解水。然而，隨著淡水儲量的大幅減少，電解淡水的成本顯著增加。為了打破淡水供應不足的瓶頸，迫切需要將天然海水作為電解質，將其用于電解水制氫，但是電解水的陽極析氧反應(OER)是一個能源密集的過程，嚴重降低了天然海水產氫的效率。此外，氯沉淀反應(CER)與OER之間的競爭以及氯氧化反應(ClOR)導致的腐蝕阻礙了天然海水電解的進一步發展。

基于此，浙江工業大學王鴻靜等人提出了一種可控的制備富缺陷的PdIr雙金屬納米帶(PdIr BNRs)的策略，制備的PdIr BNRs的厚度僅為1.5 nm，可用于高效穩定的異丙醇輔助海水電解制氫。

為了評估PdIr BNRs的電催化性能，本文在1 M KOH中進行了異丙醇氧化反應(IOR)和析氫反應(HER)性能測試并與Pd MNR、商業Pd黑和IrO₂進行對比。首先，通過循環伏安(CV)曲線獲得了PdIr BNRs的電化學活性表面積(ECSA)。PdIr BNRs的ECSA為79.2 m²?g^-1，高于Pd MNRs(69.7 m²?g^-1)和商業Pd黑(49.5 m²?g^-1)，表明PdIr BNRs的超薄富缺陷結構可以暴露更多的活性位點。之后，本文通過在N₂飽和的1 M異丙醇+1 M KOH中評估了PdIr BNRs的IOR性能。

與Pd MNRs、商業Pd黑和IrO₂相比，PdIr BNRs表現出最強的異丙醇氧化峰，表明PdIr BNRs具有優越的電催化IOR活性。更重要的是，PdIr BNRs的質量活性為1.05 mA μg^-1_NM，是Pd MNRs(0.66 mA μg^-1_NM)的1.5倍，并且遠高于商業Pd黑(0.41 mA μg^-1_NM)。同時，PdIr BNRs的比活性為1.32 mA cm^-2，也高于Pd MNRs(0.95 mA cm^-2)和商業Pd黑(0.82 mA cm^-2)。

值得注意的是，PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH+海水中的CV曲線與不含海水的CV曲線無明顯差異，證實海水不影響PdIr BNRs的IOR電催化活性。之后，本文還進一步研究了PdIr BNRs在1 M KOH中的HER性能。測試結果表明，PdIr BNRs的HER性能明顯優于Pd MNRs、商業Pd黑和IrO₂。

PdIr BNRs只需要62 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這大大低于Pd MNRs(274 mV)和商業Pd黑(375 mV)。此外，在海水和異丙醇的存在下，PdIr BNRs的HER性能沒有顯著變化，這進一步證明海水和異丙醇并不影響PdIr BNRs的HER性能。本文基于PdIr BNRs優異的IOR和HER性能，構建了由PdIr BNRs組成的雙電極體系(PdIr BNRs||PdIr BNRs)進行全水解測試。

測試結果表明，PdIr BNRs||PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH時達到10 mA cm^-2的電流密度的電壓為0.38 V，比不加入異丙醇時低，這說明用IOR代替傳統的OER可大大降低電解過程的過電位，從而實現高效節能制氫。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算建立了PdIr BNRs和Pd MNRs的幾何結構模型，進一步研究了它們的電荷轉移情況和d帶中心的變化。Bader電荷分析表明Pd的總凈電荷為0.12 e，Ir的總凈電荷為-0.12 e，從而證實了Ir的引入使Pd的原子間電荷局域化。此外，Pd的d帶的PDOS還說明，與Pd MNR(-1.79 eV)相比，PdIr BNRs(-1.87 eV)的d帶中心顯著下移。結果表明，Ir的引入可以優化表面Pd原子的電子結構，有利于H₂的脫附。

綜上所述，PdIr BNRs可以有效地用于電催化異丙醇輔助海水電解制氫，并且PdIr BNR優異的電催化性能可以歸因于可控的幾何工程和電子結構工程：一方面，具有原子級厚度的超薄金屬納米帶結構可以最大限度地暴露原子，并提供豐富的低配位的缺陷位點，從而提供足夠的活性位點來促進質量和電荷的轉移；另一方面，金屬納米帶結構的優良結構穩定性防止了顆粒聚集，從而使得催化劑具有優異的電催化穩定性；最后，Ir的引入可以有效地優化Pd原子的電子結構，使Pd原子間的電荷局域化，使Pd能帶中心下移，從而促進了H₂的脫附?？傊?，本研究為用于電解海水制氫的高效催化劑的制備提供了有效的策略。

Defect-rich PdIr bimetallene nanoribbons with interatomic charge localization for isopropanol-assisted seawater splitting,?Small,?2023, DOI: 10.1002/smll.202300388.

https://doi.org/10.1002/smll.202300388.