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1. 華科AEM：新型鋰鹽設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)聚合物基鋰金屬電池

8篇電池頂刊集錦：陸俊、郭玉國(guó)、陳人杰、鄧永紅、索鎏敏、伽龍、李祥龍、吳清林、張恒等成果

在過(guò)去的五十年里，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）具有優(yōu)越的柔性、良好的加工性能和無(wú)泄漏性，利用SPE的可充鋰金屬電池（LMPBs）得到了越來(lái)越多的關(guān)注。毋庸置疑，在所有SPE成分中，鹽陰離子對(duì)LMPB的整體性能有重大影響。然而，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（普遍應(yīng)用于目前的SPE中）對(duì)鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性相對(duì)較差，這大大阻礙了LMPBs的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 設(shè)計(jì)理念

華中科技大學(xué)張恒等鑒于n-非氟丁苯磺酰基的特殊成膜能力，巧妙地選擇了一種類(lèi)四氟乙烯磺酰亞胺鹽，即雙（n-非氟烷丁苯磺酰基）酰亞胺鋰（LiNFSI），以用于調(diào)節(jié)負(fù)極側(cè)固體-電解質(zhì)界面相的特性。這主要是受到以下考慮的啟發(fā)。1）NFSI-陰離子中多氟烷基鏈的電化學(xué)還原可能會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似特氟隆的氟聚合物[例如，(-CF_x-CF_x-)_n]，這可以使形成的SEI層具有卓越的柔性和化學(xué)穩(wěn)定性；2）多氟烷基的強(qiáng)電子吸收能力（例如n-C₄F₉-）和磺酰亞胺結(jié)構(gòu)（-SO₂-N^(-)-SO₂-）中負(fù)電荷的脫域，可以改善鋰鹽的解離，從而確保鋰離子在SPE中的傳輸；3）提議的LiNFSI鹽具有化學(xué)穩(wěn)定性，也能抵抗潮濕和其他濕氣，這有利于其在LMPB中的實(shí)際應(yīng)用。

圖2 利用特氟隆類(lèi)陰離子的鋰負(fù)極-電解質(zhì)界面的機(jī)理研究

研究結(jié)果表明，NFSI-與流行的TFSI-陰離子的共同使用可使鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性顯著提高[短路時(shí)間：954小時(shí)（LiNFSI-LiTFSI/PEO） vs. 791小時(shí)（LiNFSI/PEO）vs. 124小時(shí)（LiTFSI/PEO）]，但對(duì)傳輸特性的影響很小。此外，機(jī)理研究表明，NFSI-陰離子的還原分解產(chǎn)生了氟化低聚物/聚合物和LiF，這可以有效提高所獲得的SEI層的機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性。

特別是，將類(lèi)似特氟隆的NFSI-陰離子與流行的TFSI-陰離子相結(jié)合的共鹽體系可以抑制TFSI-陰離子的不必要的分解，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)SEI層的彈性和傳輸性能。因此，相應(yīng)的Li||LiFePO₄電池在不同的倍率下提供了前所未有的增強(qiáng)循環(huán)能力而沒(méi)有枝晶的形成（例如，超過(guò)300次循環(huán)的平均CE值>98%）。該工作表明，巧妙的鹽陰離子化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和共鹽策略可以成為調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面的有效方法，從而解決普遍存在的LMPB和其他類(lèi)型的可充金屬電池所遇到的界面問(wèn)題。

圖3 Li||LiFePO₄電池性能

Design of a Teflon-Like Anion for Unprecedently Enhanced Lithium Metal Polymer Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204085

2. 陸俊/鄧永紅/吳天品Nat. Commun.：快充/寬溫鋰金屬電池用電解液

電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口限制了非水系鋰金屬電池的能量。特別是，盡管包含氟化溶劑的電解液對(duì)高壓正極活性材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）顯示出良好的氧化穩(wěn)定性，但離子傳導(dǎo)性受到不利影響，從而影響了電池在高倍率和低溫下的循環(huán)性能。

圖1 單氟醚基電解液的物理化學(xué)和電化學(xué)特性

浙江大學(xué)陸俊、吳天品、南方科技大學(xué)鄧永紅等設(shè)計(jì)和合成了一種單氟醚作為具有Li-F和Li-O三叉配位化學(xué)的電解液溶劑，以解決上述問(wèn)題。通過(guò)調(diào)整氟化程度，與二氟（-CHF₂）和三氟（-CF₃）相比，單氟取代基（-CH₂F）可以最大限度地提高氟化電解液的離子導(dǎo)電性，同時(shí)保持高氧化穩(wěn)定性。研究顯示，單鹽和單溶劑單氟化物電解液能夠在寬溫條件下（-60℃至+60℃）實(shí)現(xiàn)高的體離子傳導(dǎo)率（8 mS cm^-1，30℃），鋰金屬循環(huán)效率（99.75%，Li||Cu電池@0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2），以及氧化穩(wěn)定性（4.7 V vs. Li/Li⁺）。

圖2 常溫電化學(xué)儲(chǔ)能特性

因此，單氟化物電解液在實(shí)用條件下（面積容量：3.5 mAh cm^-2，高截止電壓：4.4 V，低負(fù)極-正極（N/P）比率：2.8，貧電解液：2.4 g Ah^-1），在50-μm薄的Li||高負(fù)載-NCM811全電池中實(shí)現(xiàn)了高倍率能力（17.5 mA cm^-2）和穩(wěn)定的低溫（-30℃）運(yùn)行。此外，在高放電倍率下，基于整個(gè)電池的重量，實(shí)用的小軟包電池還提供了高比能量（426 Wh kg^-1），并且在30℃的200次循環(huán)后具有高容量保持率（>80%）。總體而言，單氟化物設(shè)計(jì)和三叉配位化學(xué)為開(kāi)發(fā)極端條件下（包括高負(fù)載、高倍率和低溫）的工業(yè)高壓鋰電池的氟化電解液提供了可行的途徑。

圖3 低溫電化學(xué)儲(chǔ)能特性研究

A monofluoride ether-based electrolyte solution for fast-charging and low-temperature non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36793-6

3. 索鎏敏Nat. Commun.：富陰離子界面使4.6V無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池成為可能

采用鋰金屬負(fù)極（LMA）和高壓LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）正極的積極化學(xué)反應(yīng)被認(rèn)為是追求400 Wh kg^-1的一種務(wù)實(shí)方法。然而，它們的實(shí)施受到低庫(kù)侖效率和差循環(huán)穩(wěn)定性的困擾。

圖1 陰離子富集界面的設(shè)計(jì)原則

中科院物理所索鎏敏等提出將一種最佳的氟化線性羧酸酯（3,3,3-三氟丙酸乙酯，F(xiàn)EP）與弱溶劑化的氟代碳酸乙烯和解離的鋰鹽（LiBF₄和LiDFOB）配對(duì)，以制備一種弱溶劑化和解離的電解液。研究顯示，通過(guò)引入氟化線性羧酸酯，在設(shè)計(jì)的電解液中實(shí)現(xiàn)了陰離子富集界面，這種界面會(huì)導(dǎo)致更多的陰離子在內(nèi)亥姆霍茲平面分解，從而有助于無(wú)機(jī)豐富的界面化學(xué)。相應(yīng)地，獲得了緊湊的柱狀鋰沉積物，鋰沉積/剝離的CE高達(dá)~98.7%。

圖2 鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能和特征分析

此外，4.6V的NCM811和LiCoO₂正極可以穩(wěn)定循環(huán)100次以上，電壓衰減很小，這得益于抑制了正極-電解液的副反應(yīng)、NCM二次粒子的裂解和過(guò)渡金屬離子的溶出。因此，構(gòu)建的工業(yè)無(wú)陽(yáng)極軟包電池（>200 mAh）在高負(fù)載（4.64 mAh cm-2）和貧電解液（2.75 g Ah^-1）的苛刻測(cè)試條件下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍有80%的容量，對(duì)應(yīng)的能量密度為442.5 Wh/kg。總之，這項(xiàng)工作提出的稀電解液中陰離子富集界面的方法將為精確的電解液工程提供指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)高壓富鎳鋰金屬電池。

圖3 4.6V NCM811和LiCoO₂正極的電化學(xué)性能

Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36853-x

4. AEM：具離子選擇性和抗水的復(fù)合膜助力鋅負(fù)極大電流循環(huán)

水系可充鋅離子電池（ZIBs）被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能設(shè)備的一個(gè)有前景的候選者，但由于活性水/陰離子的腐蝕，鋅金屬負(fù)極的利用率有限（低于5%），因此受到了強(qiáng)烈的阻礙。

圖1 CNF/MXene涂層的作用示意

路易斯安那州立大學(xué)吳清林、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kangning Zhao等通過(guò)分子篩開(kāi)發(fā)了一種離子選擇性和抗水的纖維素納米纖維（CNF）/MXene復(fù)合膜，以通過(guò)鋅離子的脫水作用將活性水和陰離子限制在電極/電解液界面，避免了水/陰離子引起的腐蝕/分解。受益于CNF表面豐富的官能團(tuán)，CNF/MXene涂層實(shí)現(xiàn)了具有陽(yáng)離子/陰離子選擇性的分子篩，限制了水的遷移，避免了鋅剝離/沉積時(shí)的腐蝕，并促進(jìn)了鋅離子通過(guò)薄膜，從而形成無(wú)腐蝕的鋅沉積/剝離。

圖2 超高電流下測(cè)試的Cu/Zn非對(duì)稱(chēng)電池和Zn/Zn對(duì)稱(chēng)電池的性能

通過(guò)這種方式，CNF/MXene@Zn負(fù)極表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的庫(kù)侖效率（10 mA cm^-2時(shí)為99.5 %）和低電壓滯后。此外，涂有CNF/MXene復(fù)合膜的鋅對(duì)稱(chēng)電池可以在100 mA cm^-2的極高電流和88.2%的超高鋅利用率下運(yùn)行，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的12 Ah cm^-2的累積沉積容量。另外，全二氧化釩（VO₂）|CNF/MXene@Zn電池在2 A g^-1時(shí)表現(xiàn)出357 mAh g^-1的高容量，并在500次循環(huán)后保持93.3%的容量。并且，在負(fù)/正容量（N/P）比為2.8時(shí)，CNF/MXene膜包覆的鋅電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)100次，證明了高能量鋅電池的潛力。綜上所述，這種設(shè)計(jì)的CNF/MXene膜使鋅電池成為實(shí)際應(yīng)用中可行的儲(chǔ)能裝置。

圖3 全電池性能

Ion Selective and Water Resistant Cellulose Nanofiber/MXene Membrane Enabled Cycling Zn Anode at High Currents. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300283

5. 化學(xué)所郭玉國(guó)Angew：耐-20℃低溫的鋰離子電池

在克服低溫電池運(yùn)行的Li⁺脫溶障礙方面，基于羧酸鹽溶劑的弱溶劑化電解液（WSE）已經(jīng)顯示出良好的前景。

圖1 電解液設(shè)計(jì)

中科院化學(xué)所郭玉國(guó)等發(fā)現(xiàn)在WSE中富含有機(jī)陰離子的初級(jí)溶解鞘（PSS），其衍生的SEI顯示出對(duì)陰離子和溶劑分子的高親和力，并呈現(xiàn)出高度膨脹狀態(tài)，在低溫下會(huì)誘發(fā)持續(xù)的寄生電解液還原和嚴(yán)重的溶劑共嵌入石墨晶格，從而導(dǎo)致石墨基負(fù)極的電化學(xué)性能迅速下降。

為解決上述挑戰(zhàn)，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)簡(jiǎn)便的策略，即通過(guò)在WSE中引入競(jìng)爭(zhēng)性的無(wú)機(jī)二氟磷酸鹽陰離子（DFP-）開(kāi)關(guān)來(lái)調(diào)節(jié)低溫SEI的形成化學(xué)。DFP-的加入并不改變電解液的弱溶劑化特性，然而DFP-顯示出比有機(jī)陰離子（如DFOB-）更高的與Li⁺的結(jié)合能，因此它進(jìn)入PSS并部分取代DFOB-。

圖2 SEI分析

通過(guò)這種方式，DFFB-陰離子優(yōu)先參與了SEI的形成，產(chǎn)生了富含Li₃PO₄的SEI，具有有利的電子阻斷能力和低膨脹率。優(yōu)化的SEI有效地抑制了負(fù)極-電解液界面上的寄生電解液還原和溶劑共嵌入，并有助于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的低溫儲(chǔ)鋰化學(xué)。因此，基于LiDFP、LiDFOB和MA（乙酸甲酯）組合的優(yōu)化WSE能夠使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正極與Gr、Gr/SiO_x復(fù)合材料甚至純SiO_x負(fù)極在零下溫度（-20 ^oC）下穩(wěn)定循環(huán)，這有望使高能量LIBs具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。

圖3 -20℃低溫電化學(xué)性能

Mitigating Swelling of the Solid Electrolyte Interphase using an Inorganic Anion Switch for Low-temperature Lithium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300384

6. 華科伽龍AM：界面修飾使對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池循環(huán)>6000小時(shí)

穩(wěn)定的鋅/電解質(zhì)界面對(duì)于開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的水系可充鋅金屬電池（AZB）至關(guān)重要，這需要致密而穩(wěn)定的鋅電沉積。

圖1 不同基材上形成的鋅電沉積的晶面方向

華中科技大學(xué)伽龍等通過(guò)在Zn電極上電沉積Zn和Cu來(lái)設(shè)計(jì)界面晶格鎖定（ILL）層。形成的含鋅合金（CuZn5）層牢固地粘附在鋅電極上顯示出與鋅（002）平面的低晶格錯(cuò)配（δ=0.036），并選擇性地鎖定了鋅沉積物的晶格取向，使鋅沉積物逐層外延生長(zhǎng)。密度函數(shù)理論（DFT）結(jié)果顯示，在成核的早期階段，與鋅的主平面（101）相比，相應(yīng)的CuZn₅（002）和Zn（002）平面之間呈現(xiàn)出較高的界面形成能量，這有利于鋅的成核和沿[001]方向的外延。

圖2 ILL@Zn電極的Zn沉積行為

受益于獨(dú)特的取向引導(dǎo)和穩(wěn)健的附著特性，ILL層使對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池在1 mAh/cm²和1 mAh/cm²條件下實(shí)現(xiàn)了>6000小時(shí)的超長(zhǎng)壽命，在10 mAh/cm²條件下實(shí)現(xiàn)了低過(guò)電位（65 mV），并在超高的Zn放電深度（DOD_Zn=～85%）下實(shí)現(xiàn)了>90小時(shí)的穩(wěn)定Zn沉積/剝離。此外，即使在有限的鋅供應(yīng)和高電流密度（8.58 mA/cm²）下，ILL@Zn||Ni摻雜的MnO₂電池仍然可以循環(huán)>2300次。

圖3 ILL@Zn電極的實(shí)用性評(píng)估

Zinc-Contained Alloy as a Robustly-Adhered Interfacial Lattice Locking Layer for Planar and Stable Zinc Electrodeposition. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202211961

7. AM：可控各向同性管化微硅實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高倍率/高負(fù)載儲(chǔ)鋰

硅對(duì)鋰離子電池極具吸引力，但在循環(huán)時(shí)會(huì)遭受巨大的體積變化。分級(jí)策略顯示出希望，但缺乏對(duì)單元結(jié)構(gòu)和排列的控制，限制了實(shí)際水平上的穩(wěn)定性改進(jìn)。

圖1 宏觀/微觀尺寸的硅的分級(jí)策略和相應(yīng)的鋰存儲(chǔ)的特性

國(guó)家納米科學(xué)中心李祥龍、馬英杰、中國(guó)石油大學(xué)（華東）智林杰等提出了一個(gè)新的自上而下的分級(jí)策略，以用于微尺寸的硅，并將其描述為可控的各向異性管道化。在該方法中，各向同性的管道化是通過(guò)在每個(gè)粒子周?chē)姆涓C狀徑向排列良好的抗應(yīng)力硅納米片來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而管道的鞏固是通過(guò)硅與碳的雙共價(jià)鍵以可控的方式來(lái)促進(jìn)的。

這一概念與現(xiàn)有的材料設(shè)計(jì)和工程明顯不同，在現(xiàn)有的材料設(shè)計(jì)和工程中，要么采用未定義的單元結(jié)構(gòu)，要么采用隨機(jī)排列，要么采用各向異性排列。作為概念驗(yàn)證，即氮摻雜的碳雙鍵硅蜂窩狀微粒子（BHS），明確具有中等密度（單位表面積數(shù)量）的C-N-Si和C-O-Si鍵，即使在高倍率和工業(yè)規(guī)模的負(fù)載下也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)和高容量。

圖2 BHS的形貌和結(jié)構(gòu)表征

各向同性的管化和受控固結(jié)是涉及的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。前者在單個(gè)顆粒的所有方向上創(chuàng)造了低迂回的通道，大大促進(jìn)了鋰離子在體相顆粒中的快速傳輸，而不考慮其在漿液過(guò)程中的不可控方向。同時(shí)，后者由硅和碳的雙鍵結(jié)合促進(jìn)，特別是在中等鍵合密度下，為鋰離子提供了一個(gè)高度持久和選擇性的滲透介質(zhì)，這將極大地抑制通道變窄、扭曲甚至堵塞，從而保證離子和電子的穩(wěn)定傳輸。該研究強(qiáng)調(diào)了構(gòu)型各向同性和界面結(jié)合密度，為合理設(shè)計(jì)和制備硅和其他具有工業(yè)可行性的功能提供了見(jiàn)解。

圖3 電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)研究

Controlled Isotropic Canalization of Micro-Sized Silicon Enabling Stable High-Rate and High-Loading Lithium Storage. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212157

8. 北理陳人杰AM：室溫構(gòu)建混合導(dǎo)電層，穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)/鋰界面

由于高離子傳導(dǎo)性，石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZ）電解質(zhì)一直是高性能固態(tài)電池有希望的候選者，而它的應(yīng)用卻受到界面問(wèn)題的阻礙。盡管利用功能性涂層和熔融鋰有效地解決了LLZ與鋰金屬的界面相容性問(wèn)題，但它帶來(lái)了高成本、高危險(xiǎn)性和結(jié)構(gòu)破壞等問(wèn)題。

圖1 RT-MCL的作用及優(yōu)勢(shì)

北京理工大學(xué)陳人杰等引入了一種新的冷粘接策略來(lái)構(gòu)建作為L(zhǎng)LZ/Li中間相的混合導(dǎo)電層（MCL）。這種新的方法是基于預(yù)先沉積的InN層和鋰金屬負(fù)極在室溫下的原位轉(zhuǎn)換反應(yīng)。室溫下形成的MCL（RT-MCL）不僅改善了LLZ/Li界面的接觸，實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰離子流量分布，誘導(dǎo)了均勻的Li沉積，而且還減少了界面的副反應(yīng)，穩(wěn)定了LLZ/Li界面，保護(hù)了LLZ的體結(jié)構(gòu)。

更重要的是，這種原位冷鍵合策略可以在室溫下實(shí)現(xiàn)LLZ與Li的鍵合，避免了常用的熔融Li在高溫下形成MCL（HT-MCL）。與使用熔融Li相比，在室溫下使用固體Li可以有效消除高溫下處理Li的安全問(wèn)題，提高樣品制備的可操作性，降低能耗，為保持LLZ的界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性做出突出貢獻(xiàn)。

圖2 電化學(xué)性能研究

結(jié)果，基于RT-MCL-LLZ的對(duì)稱(chēng)鋰電池的臨界電流密度（CCD）高達(dá)1.8 mA cm^-2，并且電池顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能和在0.5 mA cm^-2下超過(guò)2000小時(shí)的小滯后電壓。此外，Li/RT-MCL-LLZ/LiFePO₄全電池在室溫下0.2C（1C=170 mAh g^-1）條件下循環(huán)100次后，保持了高度可逆的容量（>160 mAh g^-1）。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能表明，通過(guò)冷接構(gòu)建的RT-MCL對(duì)于優(yōu)化LLZ電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面結(jié)合性具有顯著的效果。

圖3 循環(huán)后RT-MCL-LLZ電解質(zhì)的表征

Constructing uniform and stable mixed conductive layer to stabilize the solid-state electrolyte/Li interface by cold bonding at mild conditions. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212096

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