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【MS純計(jì)算】New J. Chem.：?高效鎳基析氫反應(yīng)電催化劑的設(shè)計(jì)與性能研究

成果簡(jiǎn)介

氫氣因具有環(huán)境友好和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是很有前途的新型能源。電催化制氫是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源供應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)，但氫氣生產(chǎn)過(guò)程的可持續(xù)性受到原材料、能源投入和廢物排放的影響。因此，追求綠色高效的制氫方法已成為可再生能源領(lǐng)域的首要研究重點(diǎn)。金屬鎳(Ni)在堿性溶液中對(duì)HER表現(xiàn)出有效的電催化活性，并且鎳與其他元素的合金化可以增強(qiáng)這種活性。大連理工大學(xué)任雪峰通過(guò)量子化學(xué)設(shè)計(jì)了具有特殊催化活性的Ni-Co催化劑，并對(duì)催化劑ΔG_{H_ads}和E_{H2O_ads}的計(jì)算。之后，本文分別根據(jù)Volmer和Heyrovsky步驟篩選出催化活性較好的Ni-Co催化劑。此外，本文選擇了具有負(fù)E_{H2O_ads}和ΔG_{H_ads}絕對(duì)值較小的催化劑，對(duì)其進(jìn)行了Mo摻雜，并計(jì)算了態(tài)密度(DOS)值，從而分析驗(yàn)證了Ni-Co-Mo催化劑具有最佳HER催化活性。本研究為HER催化劑的設(shè)計(jì)提供重要的理論參考。

計(jì)算方法

本文利用Materials Studio中的DMol³模塊，對(duì)于模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用廣義梯度近似GGA-PBE泛函，此時(shí)采用了中等水平的計(jì)算精度，SCF公差設(shè)置為10^-5，而價(jià)電子的計(jì)算采用DNP方法。另外，本文計(jì)算了Fukui函數(shù)、軌道和態(tài)密度(DOS)，并在模擬過(guò)程中，選擇COSMO模擬水環(huán)境，水溶液介電常數(shù)設(shè)為78.54。

結(jié)果與討論

首先，本文在Ni(3 1 1)和Ni(1 1 1)晶面上選擇不同位置和不同數(shù)量(從1到3)摻雜Co，如圖2-圖8所示。結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1) – 1，2，3Ni-4Co、Ni(3 1 1) – 2,3Ni-1，4Co、Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co、Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，3，4Ni-4Co、Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co表現(xiàn)出較低的ΔE和較高的E_HOMO。值得注意的是，與單Co摻雜和雙Co摻雜相比，三Co摻雜具有更大的ΔE和相對(duì)較差的催化性能。表1對(duì)上述催化劑的最佳活性位點(diǎn)進(jìn)行了綜合整理。

圖1.??(a) Ni(1 1 1)和(b) Ni(3 1 1)催化劑平面的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。

圖2.?單Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b) Ni(1 1 1) – 1，3，4Ni-2Co；(c) Ni(1 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co。

圖3.?雙Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b) Ni(1 1 1)-2，4Ni-1，3Co， (c) Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co， (d) Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co， (e) Ni(1 1 1)-1，3Ni-2，4Co， (f) Ni(1 1 1)-1，2Ni-3，4Co。

圖4.?三Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b) Ni(1 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(111)-2Ni-1，3，4Co；(d) Ni (1 1 1)-1Ni-2，3，4Co。

圖5.?(a) Ni(1 1 1)、(b) Ni(3 1 1)、(c) Ni(2 0 0)和(d) Ni(2 2 0)晶面的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)；(e)優(yōu)化后不同Ni晶面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖。

圖6.?單Co摻雜Ni(3 1 1)晶面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a)Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b)Ni(3 1 1)-1，3，4Ni-2Co；(c)Ni(3 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni (3 1 1)-1，2，3Ni-4Co。

圖7.?雙Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(3 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b)Ni (3 1 1)-2，4Ni-1，3Co；(c)Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co；(e)Ni(3 1 1)-1，3Ni-2，4Co；(f)Ni(3 1 1)-1，2Ni-3，4Co。

圖8.?三Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的E_HOMO、E_LUMO和ΔE分布圖：(a)Ni (3 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b)Ni(3 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(3 1 1)-2Ni -1，3，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1Ni-2，3，4Co。

表1. Co摻雜Ni(1 1 1)和共摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的Fukui指數(shù)

本文利用E_{H2O_ads}評(píng)價(jià)了不同Ni-Co催化劑對(duì)H₂O的解離反應(yīng)，并測(cè)定了其在堿性溶液中的HER活性。E_{H2O_ads}值越負(fù)，說(shuō)明H₂O解離速率越快，催化活性越好，不同的Co摻雜Ni(1 1 1)和Co摻雜Ni(3 1 1)晶面的E_{H2O_ads}最終結(jié)果見(jiàn)圖9（a）和圖9（b）。結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1) -1，4Ni-2，3Co具有較好的H₂O解離能力，ΔE值在0.070 ~ 0.088之間(表2)，固雙Co摻雜催化性能總體上優(yōu)于單Co摻雜。

Co摻雜Ni(1 1 1)和Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的ΔG_{H_ads}最終結(jié)果見(jiàn)圖9（c）和圖9（d）。由圖11可知，Ni(1 1 1)-2、3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-2、3Ni-1，4Co對(duì)H*的吸附效果優(yōu)于Ni(1 1 1)；由圖8可知，Ni(3 1 1) – 2，3，4Ni-1Co(最佳活性位點(diǎn)為3位)和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co對(duì)H*的吸附效果優(yōu)于Ni(3 1 1)。由表3可知，上述催化劑的ΔE值在0.086 ~ 0.088之間，單Co摻雜的性能優(yōu)于雙Co摻雜。

圖9.（a）Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的E_{H2O_ads}；（b）Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的E_{H2O_ads}；（c）Co摻雜Ni(1 1 1)晶體平面的ΔG_{H_ads}；（d）Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的ΔG_{H_ads}。

表2. 在Volmer反應(yīng)上優(yōu)異催化劑的E_{H2O_ads}和ΔE

表3. 在Heyrovsky反應(yīng)上優(yōu)異催化劑的ΔG_{H_ads}

Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，4Ni – 2，3Co和Mo摻雜Ni(3 1 1) – 2，3Ni -1，4Co催化劑的E_{H2O_ads}計(jì)算結(jié)果如圖10（a）和圖10（b）所示。從圖10（a）和圖10（b）的結(jié)果可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1，4Co-3Mo的E_{H2O_ads}明顯低于Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co，說(shuō)明前者具有更負(fù)的E_{H2O_ads}，可以促進(jìn)HER的催化活性。

圖10.（a）Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化劑的E_{H2O_ads}與Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co的E_{H2O_ads}對(duì)比；（b）Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化劑與Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化劑的E_{H2O_ads}對(duì)比；（c）Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑與Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的ΔG_{H_ads}對(duì)比；（d）Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑與Ni(111)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔG_{H_ads}對(duì)比；（e）Mo摻雜Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑與Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔG_{H_ads}對(duì)比。（f）吸附H*和H₂O前后Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3Mo催化劑的態(tài)密度(DOS)。

Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3，4Ni – 1Co、Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Mo摻雜Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔG_{H_ads}計(jì)算結(jié)果如圖10（c）-（e）所示。由圖10（c）-（e）可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo、Ni(3 1 1)-3Ni-1Co-2，4Mo、Ni(3 1 1)-2、3Ni-4Co-1Mo和Ni(3 1 1)-2Ni-4Co-1，3Mo催化劑的ΔG_{H_ads}值都比Ni(3 1 1)-2、3，4Ni-1Co和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔG_{H_ads}值更接近于零，說(shuō)明其催化活性更好。

為了更好地了解Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑，本文計(jì)算了吸附H*和H₂O前后的態(tài)密度(DOS)值(圖10（f）)。吸附H₂O后，DOS值由10.145 eV降至7.227 eV，表明H₂O在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面極易解離。另一方面，H*吸附后，DOS值由初始值10.145 eV增加到11.579 eV，說(shuō)明H*可以有效吸附在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面進(jìn)行HER催化。因此，研究結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑具有最佳的催化活性。

通過(guò)圖11（a）的勢(shì)能面分析，結(jié)果表明，Ni(3 1 1)晶面上M-H_ads + OH向M-H_ads + H₂O轉(zhuǎn)變的最高勢(shì)壘明顯低于Ni(3 1 1)晶面上的勢(shì)壘。因此，Ni(3 1 1)的最佳活性位點(diǎn)在2位。

圖11.（a）Ni(3 1 1)晶面上的電催化HER路徑；（b）Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上的電催化HER路徑；（c）Ni(3 1 1)-2Ni-Cco-3，4Mo催化劑上電催化HER途徑。

圖11（b）所示的途徑分析研究了Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上M-H_ads + OH到M-H_ads + H₂O轉(zhuǎn)變過(guò)程中的能量變化。分析結(jié)果表明，在Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的3號(hào)位置吸附時(shí)，勢(shì)壘比2位置明顯降低。因此，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的活性位點(diǎn)為3位。

Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑幾何構(gòu)型如圖12所示。利用圖11（c）所示的比較分析，可以觀察到，與Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點(diǎn)位于位置3)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點(diǎn)位于位置1)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點(diǎn)位于位置2)上相同的轉(zhuǎn)變相比，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo上從M-H_ads + OH到M-H_ads + H₂O的勢(shì)壘明顯降低，并最終確定了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo的活性位點(diǎn)為位置3。

圖12.?Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo電催化HER過(guò)程的反應(yīng)物、中間態(tài)和產(chǎn)物幾何構(gòu)型。(a) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H₂O；(b) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H₂；(c) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H₂O和(d) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H₂ + H₂O。

通過(guò)以上分析，本文選擇了2位最優(yōu)活性位點(diǎn)的Ni(3 1 1)、3位最優(yōu)活性位點(diǎn)的Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co和3位最優(yōu)活性位點(diǎn)的Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo進(jìn)行進(jìn)一步比較。圖13的結(jié)果表明，在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上，從M + H₂O到M – H_ads + OH的轉(zhuǎn)變是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，有利于H₂O的解離。此外，勢(shì)能面分析表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上M-H_ads + OH向M-H_ads+ H₂O轉(zhuǎn)變的最高勢(shì)壘明顯低于Ni(3 1 1)晶面和Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上的值，分別為0.05 eV和0.047 eV。具體來(lái)說(shuō)，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上的躍遷能壘為0.039 eV，表明該催化劑表面有更有利的途徑。

圖13.?Ni(3 1 1)、Ni(3 1 1)-2Ni-1Co和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上電催化HER途徑

結(jié)果與討論

本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)共摻雜Ni(1 1 1)和Ni(3 1 1)晶面進(jìn)行了研究，并通過(guò)對(duì)前線分子軌道能量的分析，確定了Co摻雜Ni(1 1 1)的催化活性約等于Co摻雜Ni(3 1 1)，雙Co摻雜的催化活性高于單Co摻雜與三Co摻雜，而最優(yōu)的活性位點(diǎn)主要出現(xiàn)在2位和3位。用E_{H2O_ads}和ΔG_{H_ads}考察了催化劑在堿性溶液中的電催化制氫性能，在所研究的Ni基催化劑中，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化劑的E_{H2O_ads}更負(fù)，而Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑表現(xiàn)出較小的ΔG_{H_ads}，且上述催化劑的H質(zhì)子吸附能集中在0.070 ~ 0.088 eV之間。

隨后，本文對(duì)上述催化劑進(jìn)行Mo摻雜，發(fā)現(xiàn)Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑具有最佳催化活性，并計(jì)算了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑吸附H*和H₂O前后的DOS，并探索了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑摻雜前后的反應(yīng)途徑，表明其具有更好的H₂O解離和H*吸附性能。研究表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER催化活性，本文的發(fā)現(xiàn)可為HER催化劑的實(shí)驗(yàn)提供重要的理論參考。

文獻(xiàn)信息

Zou, J., & Ren, X. (2023). A computational study of design and performance investigation of Ni-based electrocatalysts for efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction.?New Journal of Chemistry,?47(30), 14408-14417.

https://doi.org/ 10.1039/d3nj02351f

原創(chuàng)文章，作者：MS楊站長(zhǎng)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/50ae649f8f/

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