2022年7月29日《Nature Materials》同時在線發表了固態電解質在電池中應用的論文，分別以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”和“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”為題。
在這兩篇文章中，作者以不同的視角分別介紹了聚合物固態電解質和無機快離子導電固態電解質，分別就出現的挑戰和傳輸機理，給出了不同的解決方案。高能量密度儲能技術需要新一代負極材料，例如具有高理論容量的堿金屬負極（Li、Na或K），同時這種反應性負極需要兼容的電解質材料，從而提高電池的安全性能和長循環性能。
Nat. Mater.：“鹽包聚合物”離子液體設計助力固態電解質
聚合物電解質（PEs）被認為是固態高性能電池的推動者，最早的基于聚環氧乙烷（PEO）及其共聚物的PE已被廣泛研究。與這些PE相關的關鍵挑戰是：高離子電導率（σ）和高Li+遷移數（tLi），以及固態電池的循環穩定性。已經提出了多種聚合物設計策略來提高金屬離子傳輸和遷移數。例如，引入松散配位重復單元（例如聚碳酸酯、聚酯或聚（四氫呋喃））可以增強Li+或Na+遷移，實現高遷移數。同時，設計具有受限運動的新陰離子化學物質也可以增加Li+遷移數。除了這些方法之外，正在尋找具有更高金屬離子遷移數和電導率的新型聚合物材料。
最大化金屬離子遷移數的一種方法是使用聚陰離子材料，其中陰離子化學鍵合到聚合物骨架上，并且陽離子傳導占主導地位，因此陽離子遷移數趨于統一。盡管取得了進展，但這種單離子導體仍然受限于較低的離子電導率。最近，被稱之為聚合離子液體（PolyILs）的陽離子PEs，其單體是可聚合的離子液體陽離子，已成為鋰鹽的潛在固態溶劑，并顯示出良好的性能。這種材料既繼承了離子液體的優異電化學性能，又繼承了聚合物的良好熱和機械性能。有趣的是，由于獨特的鋰-陰離子-聚陽離子共配位結構，這些材料的離子電導率隨著鹽濃度的增加而增加，這與傳統的PE非常不同。這種正關系與幾十年前C. Austen Angell提出的“鹽包聚合物”電解質一致。在此類電解質中，一旦鹽成為主要成分，離子遷移率將再次開始增加，而玻璃化轉變溫度（Tg）會降低。
然而，PolyIL的獨特之處在于這種正相關關系也適用于低鹽濃度范圍，并且在鹽包PolyIL（PolyIL-IS）中同時獲得了高電導率和高遷移數。這種機制可能與濃度有關，鹽濃度會改變Li+配位環境，從而改變其在液要電解質中的傳輸。?鑒于最近在鋰金屬電池中展示了PolyIL-IS系統的前景，了解此類材料中其他更豐富的金屬陽離子的離子傳輸可以為設計基于PolyIL-IS的高性能固態電池提供可能性平臺。
在此，澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth教授，王曉恩博士和Fangfang Chen等人展示了聚合物離子液體（(PolyIL）作為聚合物溶劑的多功能性，以實現高性能堿金屬Na和K金屬電池。同時基于分子模擬，通過結構擴散機制預測和闡明了PolyIL中的快速堿金屬離子傳輸聚合物鹽環境，同時促進了高金屬離子遷移數，設計的Na和K聚合物電解質的實驗顯示出高達1.0×10-3??S cm-1的良好離子電導率，以及高達0.57的Na+轉移數。此外，Na|2:1 NaFSI/PolyIL|Na對稱電池在0.5 mA cm-2的電流密度下，具有100 mV過電位和超過100小時的穩定Na沉積/剝離性能。因此，用于新型固態電解質的基于PolyIL的鹽包聚合物策略為設計高性能下一代可持續電池化學物質提供了另一種途徑。
相關論文以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”為題發表在Nature Materials。
圖3：K12和Na12體系的金屬離子重組和離子傳輸分析
圖4：PDADMA基PEs的熱性能、離子電導率和電化學性質
Nat. Mater.：快離子導電固體電解質中缺陷驅動的輸運機理性質
固體電解質中帶電離子的傳輸是關鍵技術的基礎，例如可充電電池、燃料電池和電催化劑，這些技術對于向低碳能源系統的過渡至關重要。在固態下，離子擴散和電導率是由穩定晶格位點之間的熱激活快速平移或移動離子跳躍介導的，每個離子隨機游走。基于Fickian擴散，在這種隨機游走的狀態下，移動離子的時間平均均方位移（tMSD）與時間呈線性關系。研究表明，它的特殊性能源于應變玻璃化轉變，而Elinvar型彈性源于其適度的彈性軟化效應，抵消了一直存在的彈性硬化。本文的研究結果為設計具有非常規和技術上重要的彈性特性的材料提供了見解，這種性能使其成為太空和航空航天應用中輕質彈性部件有前途的材料。
在此，美國斯坦福大學Aaron M. Lindenberg和Andrey D. Poletayev等人受流體和生物物理系統研究的啟發，重新檢查了標志性二維快離子導體β-和β”-氧化鋁中的異常擴散。同時，基于大規模模擬，再現了交流離子電導率數據的頻率依賴性，展示了通過處理調制的電荷補償缺陷的分布，驅動靜態和動態無序并導致宏觀時間尺度上持續的亞擴散離子傳輸。此外，去卷積移動離子之間的排斥效應，移動離子和電荷補償缺陷之間的吸引力，以及離子電導率的幾何擁擠。最后，對傳輸中記憶效應的表征以最小的假設將原子缺陷化學與宏觀性能聯系起來，并使快速離子導體的機制驅動“原子到器件”優化成為可能。
相關論文以“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”為題發表在Nature Materials。
圖1：β-和β″-鋁的晶體結構、導電平面位置和電荷補償缺陷
1.Chen, F., Wang, X., Armand, M. et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w；
2.Poletayev, A.D., Dawson, J.A., Islam, M.S. et al. Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01316-z
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