鋰離子電池（LIBs）在參與未來高滲透率可再生能源電網(wǎng)的頻率調(diào)節(jié)（FR）方面具有巨大的潛力。
在此，清華大學張強教授和歐陽明高院士等人報道了通過可控輸入輸出功率提供FR服務的無損LIBs。研究表明，低破壞性的循環(huán)不會損害電池，甚至能夠為LIBs快速提供了一個固體電解質(zhì)中間相（SEI），從而確保了Li+的快速擴散和抑制Li的沉積。
當采用不同的破壞性循環(huán)時，正極將出現(xiàn)裂紋和負極上出現(xiàn)不同程度的鋰沉積。據(jù)顯示，賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭監(jiān)管市場的歷史動態(tài)信號凸顯了這種非破壞性操作的非凡能力，其匹配度達到了每年FR需求的86.7%。本研究指導了未來電網(wǎng)低損運行的設計標準，并通過車輛到電網(wǎng)的解決方案促進了能源綠色和電氣化。
相關研究成果以“Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation”為題發(fā)表在《Adv. Energy Mater.》上。
在過去的30多年里，鋰離子電池（LIBs）在能量密度、循環(huán)壽命、快充性能、成本和安全性方面取得了長足的進步。自商業(yè)化以來，LIBs為手機和筆記本電腦等無線電子產(chǎn)品奠定了基礎。以中國的電動汽車市場為例，預計到2040年，中國的電動汽車數(shù)量將達到3億輛。這種大型電動汽車對電網(wǎng)的配套功率達到45億千瓦，相當于國家電網(wǎng)非化石能源的一半，龐大的電動汽車的充電需求肯定會威脅到未來電網(wǎng)的穩(wěn)定性。到2040年，中國電動汽車的車載容量將超過200億千瓦時，相當于中國每天的總用電量。閑置電動汽車中的LIB可以聚合參與電網(wǎng)服務，不僅可以減輕大規(guī)模電動汽車充電對電網(wǎng)的影響，還可以參與解決可再生能源并網(wǎng)的挑戰(zhàn)。
LIB具有響應時間快、能量密度高、成本高等特點，最適合參與調(diào)頻（FR）等高收入、低容量、高功率需求的電網(wǎng)服務。具體來看，截至2020年底，LIBs儲能站占全球儲能項目的39.7%，其中FR站占23.5%，參與FR服務的儲能站中有47%是LIBs。參與FR服務的LIBs的本質(zhì)是通過快速變化的充放電，實時調(diào)整發(fā)電和用電之間的不平衡。這種快速變化的充放電過程稱為雙向脈沖電流操作。
然而，上述車輛到電網(wǎng)（V2G）解決方案面臨的嚴峻挑戰(zhàn)是LIBs的老化問題，這損害了使用的安全性和經(jīng)濟性。具體來說，電池使用過程中老化是不可避免的，容量耗盡和熱穩(wěn)定性下降。在老化過程中，析鋰是LIBs熱失控的關鍵原因。另一方面，LIBs的價格受到鋰、鈷和鎳等原材料短缺的限制。優(yōu)化單個LIBs的充放電協(xié)議是維持LIBs的使用壽命、保證分布式能源器件正常使用的最普遍、最可行的策略。然而，以往的工作主要采用了LIB退化模型，但忽略了FR服務的特點和相應的電池內(nèi)部機制，LIB承受正/負電流變化的地方。基于基本理解探索LIB破壞性較小的操作對于通過上述V2G解決方案促進可持續(xù)發(fā)展的世界至關重要。
在這篇文章中，作者報道了使用低破壞性雙向脈沖電流在LIBs上的運行，為FR服務提供可控的輸入輸出功率。在非破壞性邊界內(nèi)的FR操作不會損害電池，而且還使LIB的固電解質(zhì)界面（SEI）具有低Li+傳輸能量勢壘，以保證快速的Li+擴散和抑制析鋰發(fā)生。在采用不同的破壞性操作時，正極開裂和負極析鋰的程度不同。基于對各種參數(shù)FR操作下LIB的宏觀/微觀理解，很容易追求其他LIB的無損邊界。2020年賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭州（PJM）實時市場的歷史動態(tài)信號進一步證明了這種FR服務無損操作的出色能力，可滿足86.7%的FR年度需求。這項工作釋放了終端設備中分布式LIBs提供的擴展V2G解決方案的巨大潛力，并指導了未來電網(wǎng)LIBs的非破壞性協(xié)議設計。
LIB可以通過重復的充放電過程參與FR。特定的輸入輸出功率需求可以在一定區(qū)域內(nèi)的可調(diào)LIB上分配和執(zhí)行。相比之下，單個LIB的可變參數(shù)受到限制，僅包括電流、持續(xù)時間和充電狀態(tài)（SoC）。基于對容量變化和內(nèi)部評估的基本理解，調(diào)整LIBs的上述參數(shù)對于尋求低破壞性運行具有很強的可行性。雙向脈沖電流操作可被視為LIBs提供FR服務的基本操作單元。
因此，為了模擬FR并尋求低破壞性操作，在循環(huán)LIB上采用了一系列具有不同參數(shù)的雙向脈沖電流。為了更接近實際電動汽車中的鋰離子電池，本文采用1.6-Ah NCM811|Gr軟包電池為研究對象，選擇雙向脈沖電流的時間和振幅分別為10-60 s和0.5-4 C。雙向脈沖操作的每個周期保證持續(xù)100小時，并在1/3 C下每三個容量周期（2.84.2V）插入一次，此處將一個周期定義為100 h的雙向脈沖電流和三個容量周期。鋰離子電池在充放電過程中的容量損失主要歸因于SEI的形成和死Li的形成，引入一段時間的FR服務可能會影響SEI的形成和電極反應，從而導致不同的容量保持率。
圖1. 低破壞性操作下LIBs的容量變化和表面性質(zhì)
SEI在初始循環(huán)中立即在Gr表面形成，并在隨后的循環(huán)中不斷重構(gòu)。SEI的形成通常被認為是LIB容量損失的主要因素，一旦形成致密均勻的SEI，SEI可以防止額外的電解液降解，抑制溶劑共插入Gr中。引入FR后，具有更多的LiF和更少的Li2CO3的更薄的SEI有助于鋰離子的快速擴散，且鋰離子傳輸能壘也相應的下降。因此，更快的擴散動力學可防止局部鋰離子在石墨負極表面上堆疊并轉(zhuǎn)化為鋰金屬。
為了充分定義LIBs某些破壞性操作的原因，在不同SoC下對LIB進行了高倍率（4 C）和長時間（60 s）的FR操作。結(jié)果顯示，F(xiàn)R操作在長時間和高倍率下將進一步誘發(fā)活性材料的開裂。同時，NCM正極的裂紋反過來又會損害電荷轉(zhuǎn)移和離子電導。同時，上述LIBs的Gr表現(xiàn)出嚴重的枝晶狀鋰沉積，這也是誘發(fā)LIBs容量失效的重要因素。
通過上述實驗和理論分析，圖4總結(jié)了容量變化機制，非破壞性FR操作有利于形成更好的SEI，從而抑制Li沉積。然而，當增加FR操作的電流時，通常會發(fā)生容量衰減，但這是由不同的原因引起的。由于質(zhì)量轉(zhuǎn)化的動力學限制，NCM顆粒在低或高SoC下容易開裂。至于負極，高SoC下負極表現(xiàn)出明顯的鋰沉積行為，其中較短的FR操作時間驅(qū)動較小的Li濃度梯度，從而形成較小的球狀Li。因此，F(xiàn)R運行參數(shù)與LIBs的宏觀/微觀行為之間的明確關系描述了在實際FR服務下追求其他LIB無損邊界的基本條件。
綜上所述，本文提出了LIBs參與未來高滲透率可再生能源電網(wǎng)的FR服務的無損邊界。同時，實驗和仿真分析揭示了對容量變化的基本理解。低破壞性操作不會破壞電池，甚至可以為LIBs提供實現(xiàn)快速鋰離子傳導的SEI，確保Li+的穩(wěn)定擴散，防止析鋰的發(fā)生。在采用不同的破壞操作時，正極的裂紋和負極上的析鋰程度不同。此外，2020年PJM實時市場的歷史動態(tài)信號進一步證明了LIBs對FR服務的這種低破壞性，其匹配率達到了FR年需求的86.7%。在電氣化過程中，這種低破壞性的方法挖掘了V2G解決方案的巨大潛力。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang,* Qiang Zhang*, Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation, Adv. Energy Mater.,?(2023), https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
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