掀开奶罩边躁狠狠躁学生小说男男 ,娇妻穿丁字裤公交车被c,女人喷液抽搐高潮视频

成果簡介

尋找高效的析氫反應（HER）催化劑對于實現向凈零碳排放社會的最終目標至關重要，其中了解催化劑的結構-性質關系，是設計目標催化劑的關鍵一環。

在此，中國科學技術大學俞書宏院士和高敏銳教授等人報道了一種合成10種單原子摻雜CoSe₂-DETA（DETA =二乙烯三胺）納米片的通用化策略。通過系統地分析產物，作者證明了HER活性和Co原子構型（Co-N鍵與Co-Se鍵的比值）之間的火山形狀相關性。具體來說，Pb-CoSe₂-DETA催化劑在酸性電解質（0.5 M H₂SO₄，pH ~0.35）中，僅在74 mV下就達到了10 mA cm^-2的電流密度，這種驚人的催化性能可以歸因于其由單原子摻雜誘導的優化的Co原子構型。

相關文章以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”為題發表在Nature Communications。

研究背景

氫氣被認為是替代傳統化石燃料的清潔和可再生替代品，通過析氫反應（HER）進行電催化水分解制氫是滿足未來可持續社會標準的理想策略。迄今為止，HER催化劑仍然是Pt和Pt基材料，而它們昂貴的價格和稀缺性阻礙了其大規模應用。因此，合理設計高性價比、高效率的HER催化劑迫在眉睫。

最新的研究中，電子結構優化后的過渡金屬硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、?碳化物和氧化物能夠用于HER，其中離子摻雜是提高HER性能的合理策略之一。一般來說，用外來原子摻雜會改變局部配位并調節電子結構，從而增強催化性能。然而，在先進技術的輔助下，仍然迫切需要深入了解HER活性優化機理。

目前，分散在襯底上的金屬原子的單原子催化劑（SACs）已成為理想的非均相催化劑，由于活性金屬中心配位環境低，金屬-載體相互作用強，SACs在氧化反應、水氣變換和加氫反應等領域表現出優異的性能。最近，憑借SACs和摻雜的優勢，由原子取代原始原子的摻雜劑組成的單原子摻雜催化劑（SADC）引起了人們的強烈興趣。SADCs的催化性能可以通過兩種方式進行調整：單原子摻雜劑作為新的活性位點或改變前活性位點的電子結構。

圖文導讀

熱力學穩定性的DFT研究

首先，作者進行了DFT計算，以建立了用不同陽離子取代Co原子的CoSe₂晶格的熱力學穩定性。從純黃鐵礦CoSe₂結構開始，以CoSe₂為參考，計算了M-CoSe₂的形成能和相應的晶格畸變，通過用幾個典型的陽離子代替Co原子，發現了形成能量與晶格畸變之間的相關性。對于Pb-CoSe₂，Pb摻雜得到的形成能最大（2.19 eV），考慮到晶格扭曲時陽離子取代會變得更加容易，這是合理的現象。同時，熵貢獻和溶劑化效應等其他因素可能會進一步降低形成能，使M-CoSe₂的形成更加合理。本文的研究結果表明，M-CoSe₂-DETA的形成通常是容易的，在晶格在熱力學上趨于穩定。

圖1.?DFT熱力學穩定性研究

材料合成和結構表征

本文基于之前報道的介孔結構CoSe₂-DETA納米片的水熱合成策略，將1 mmol Co(AC)₂·H₂O和1 mmol Na₂SeO₃溶解在混合溶液中，然后在180℃的高壓釜中保持17小時。為了引入陽離子摻雜劑，將不同的前驅體與醋酸鈷一起加入，制備M-CoSe₂-DETA納米片（圖2a）。摻雜劑/Co的摩爾比為5：95，總陽離子摩爾量為1 mmol。所制備的M-CoSe₂-DETA的衍射峰與未摻雜的CoSe2-DETA的差異很小，與立方相CoSe₂結構（JCPDS 9-234）匹配良好，表明外源原子成功摻雜到CoSe₂的晶格中，而不存在相分離。

圖2.?材料合成與結構分析

M-CoSe₂-DETA中單原子摻雜劑的局部結構

然后，作者研究了M-CoSe₂-DETA中摻雜劑的詳細配位環境。使用像差校正（AC）HAADF-STEM來揭示具有代表性的Pb-CoSe₂-DETA中Pb原子的精確位置。如圖3a所示Pb-CoSe₂-DETA的隨機取向，亮點（紅色圓圈）代表單個鉛原子，兩個高密度亮點可以分別分配給Pb原子。同時，選區電子衍射（SAED）清楚地展示[001]方向。

此外，作者還通過Pb的L-edge進行了X射線吸收近邊緣光譜（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS），以探測其局部結構，根據擬合結果，Pb-Co的配位數約為3.3，證實Pb是單原子摻雜劑。更加重要的是，除了Pb-CoSe₂-DETA，該水熱策略也被證明可用于制備Bi，W，Cd，Mo，Zn，Ni，Fe，Mn和Cr單原子摻雜CoSe₂-DETA納米帶。

圖3.?畸變校正STEM圖像

電化學HER活性

在同樣的條件下，作者測試了商業上最先進的Pt/C（40 wt%）和未摻雜的CoSe₂-DETA催化性能，極化曲線表明，CoSe₂-DETA具有176 mV的起始過電位，達到10mA/cm²所需的過電位為190 mV。結果顯示，CoSe₂-DETA中單原子的摻入導致了HER的負位移或正位移，這可以歸因于不同摻雜劑引起的不同電子結構，在各種M-CoSe₂-DETA樣品中，Pb-CoSe₂-DETA表現最好，僅在37 mV開始催化HER；相比之下，Bi-和Ni-CoSe₂-DETA樣品的起始過電位分別為83和133 mV。Tafel分析顯示，Pb-、Bi-和NiCoSe₂-DETA的Tafel斜率僅為42、44和45 mV/dec，遠小于CoSe₂-DETA的68 mV/dec，表明它們的HER動力學有很大改善。

圖4.?HER的性能和活性描述符

在分子軌道理論的支持下，作者還得出了HER活性與Co局部結構之間的關系。當H原子被表面Co原子吸收時，H 1s軌道與Co三維軌道結合形成鍵合和反鍵軌道，H 1s軌道與Co三維軌道的能級不匹配決定了H-Co鍵合強度。也就是說，陽離子摻雜劑可以調制Co局部結構，是的Co原子的電子電荷密度的變化，從而調整能級不匹配和修飾它的活性。為了定量評估R（Co-N鍵與Co-Se鍵比率的變化）和HER活性之間的關系，作者隨后計算了催化位點上的ΔG_H值。如圖5a所示，|ΔG_H?|首先隨著R的增加而減小。當R大于0.35時，R的增加會導致|ΔG_H?|的增加。

具體來說，作者在R=0.35的模型上得到了最低的|ΔG_H?|值（0.12 eV），這非常接近最優的Pb-CoSe₂-DETA樣品（R=0.364），這些結果也使由不同的R引起的HER能量學合理化。

圖5. HER DFT計算

綜上，本文描述了一種簡單的單原子摻雜策略，通過用其他10種金屬離子（M-CoSe₂-DETA、M = Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Mo、Cd、W、Bi和Pb）代替 Co，實現了改變低成本制備HER催化劑。據報道，類似胺分子這樣的配體有利于控制形貌，?通過表面配位調整促進催化。

胺分子DETA可以作為制備納米帶樣產物的模板，與純CoSe₂中唯一存在的Co-Se鍵相比，一旦被DOTA模板化，Co-Se鍵和Co-N鍵在CoSe₂中共存。當摻雜單原子離子時，摻雜劑可以改變Co-Se鍵和Co-N鍵的配位數，從而調節Co原子的電子結構以及產物的HER活性。此外，作者總結了HER催化性能與Co原子的配位環境之間的火山形關系（Co-N鍵與Co-Se鍵的比值），Pb-CoSe₂-DETA表現出最佳的HER性能，甚至接近最先進的商業化Pt/C催化劑，并擁有其優化的Co局部配位。

文獻信息

Wu, R., Xu, J., Zhao, CL. et al. Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen. Nat Commun 14, 2306 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37641-3

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/08/28ff0c581b/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

俞書宏院士/高敏銳教授，最新Nature子刊！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

俞書宏院士/高敏銳教授，最新Nature子刊！

相關推薦