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光催化還原二氧化碳(CO₂)為高附加值產物是同時應對溫室氣體排放挑戰和生產燃料的理想策略。然而，由于光催化還原CO₂涉及多個電荷-質子轉移過程和復雜的中間路徑，該過程也面臨著與反應活性和產物選擇性相關的巨大挑戰。因此，目前大量的研究工作集中在解決光催化還原CO₂的反應動力學等問題上，而這一過程的核心問題取決于有效的光催化劑的設計。

到目前為止，各種光催化劑的研究已經取得了巨大的進展，但由于催化劑的表面活性位點少、高載流子復合或對CO₂的吸附差，光還原效率和產物的選擇性仍遠不能令人滿意。

基于此，北京航空航天大學張千帆和河北大學蘭興旺(共同通訊)等人報道了一種雙金屬化策略，通過金屬與噻二唑的相互作用，在苯并噻二唑基共價有機骨架上固定了Co和Ni雙金屬位點，實現了高效的CO₂光還原。

本文在乙腈/H₂O混合溶液中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O(簡稱Ru)為光敏劑，TEOA為空穴犧牲劑，在可見光照射下進行了光催化CO₂還原實驗。由于缺乏金屬催化位點，純COF-3上只產生了幾乎可以忽略的CO產物(3.1 μmol g^-1 h^-1)，而在加入Ni或CO單金屬位點后，催化劑的催化性能顯著提高。

值得注意的是，雙金屬摻雜的CoNi-COF-3的光催化活性明顯提高，CO的產生速率為2567 μmol g^-1 h^-1，選擇性為92.2%，遠遠超過了Co-COF-3和Ni-COF-3催化劑，這種活性的增強可歸因于Co和Ni活性位點的協同貢獻。相比之下，Co-COF-3和Ni-COF-3的物理混合物(命名為Co-COF-3+Ni-COF-3)的催化活性遠低于CoNi-COF-3，COF-3與Co²⁺和Ni²⁺的混合物(命名為COF-3+Ni+Co)。

這些結果表明，Co和Ni位點是主要的催化中心，而COFs在促進電子從Ru轉移到活性位點和穩定金屬位點中起著重要作用。有趣的是，副產物H₂的產率在CoNi-COF-3上也有所下降，表明競爭性析氫反應在CoNi-COF-3上得到了有效的抑制。

此外，本文還研究了其他單金屬離子摻雜(如Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Y³⁺)對COF-3催化性能的影響，然而該實驗獲得了相對較低的CO產量。隨后，本文還制備了一系列總含量相同但金屬比不同的Co/Ni雙金屬修飾的COF-3光催化劑，結果表明催化劑的Co/Ni比對Co產率有很大的影響。

綜上所述，本文通過使用具有不同羥基數量的苯-1,3,5-三羧基醛作為連接劑制備了四種具有不同羰基的結晶多孔苯并噻二唑基COFs。這些COFs可以用作構建高效的異相催化劑，通過金屬和噻二唑之間的相互作用，將鈷和鎳雙金屬位點錨定在層間，從而實現高效的催化CO₂光還原，COF與Co和Ni雙金屬位點的協同作用可有效提高光催化CO₂還原活性和Co選擇性。

本文綜合的實驗表征有助于認識COF構型和雙金屬位點的特征作用，揭示了完全β-酮胺異構化的COF-3更有利于光生電子-空穴對的分離，雙金屬位點的協同作用也促進了光生載流子動力學。本文的密度泛函理論(DFT)計算還表明，CO₂的還原更傾向于發生在CoNi-COF-3的Co位上，Ni金屬的引入有利于CO₂在表面上的后續反應，有利于^*COOH的形成和^*CO的脫附。綜上所述，這項工作為設計和制備具有增強光催化還原二氧化碳活性的COF基光催化劑提供了一種有效的策略。

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00126.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126.

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ACS Catalysis：利用雙金屬位點增強催化劑的光催化還原二氧化碳性能

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