目前，工業上NH₃的生產主要依靠Haber-Bosch工藝，其不僅需要大量的能量輸入，而且會排放溫室氣體。由可再生電力驅動的電催化N₂還原制NH₃是一種在環境條件下可持續的產NH₃方式，其具有替代Haber-Bosch工藝的巨大潛力。

然而，由于N≡N三鍵的斷裂需要較高的能量(941 kJ mol^-1)，嚴重影響了電催化N₂還原為NH₃的效率。相比之下，電催化NO還原(NOR)制NH₃更容易進行，并有可能解決固氮作用效率低的問題，但目前人們對其機理認識不足，以及NH₃選擇性不理想，嚴重阻礙了其實際應用。

基于此，復旦大學張黎明和李述周等篩選了一個過渡金屬庫(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解電子結構如何影響和調節NOR中的產物分布。

實驗結果表明，研究人員觀察到不同過渡金屬上計算的氮吸附自由能和NH₃產量之間呈現火山狀相關性，其中非貴金屬Ni優于其他過渡金屬，其對NH₃具有94%的選擇性和9.48 μmol cm^-2 h^-1的產率。

此外，研究人員合理設計并合成了5種不同表面取向的大面積單晶Ni薄膜來闡明催化劑結構-功能關系，并觀察到高指數Ni晶面表現出更高的NH₃選擇性；其中Ni(210)對NH₃的選擇性達到100%，產率為12.02 μmol cm^-2 h^-1。

密度泛函理論(DFT)計算顯示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH₂*為RDS的N*路徑主導著NOR反應，與RDS相關的能壘增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

由于階梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它們將表現出更好的NH₃產生性能；對于Ni(210)，雖然N*路徑的能壘相對較低，但是在Ni(210)表面上，O*路徑表現出近乎連續的下坡轉換，最后一步上坡的能量為0.04 eV，這很好地解釋了實驗中它在產NH₃方面的最佳表現。

以上結果表明，高指數晶面上豐富的反應步驟有利于降低決速加氫步驟中關鍵中間體從空位到橋位的位置轉換所需的能量，從而提高產NH₃能力。此外，在流動電池中，研究人員所制備的Ni納米顆粒組合體的NH₃選擇性高達85%以上，產NH₃速率為544 μmol cm^-2 h^-1，并且在50 h內能夠穩定運行。

綜上，該項工作建立了一個研究NOR電催化反應的基準體系，為從機理上理解原子構型與催化反應之間的關系提供了新的思路。

Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001