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JACS：抵抗重構(gòu)！Cu基催化劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)CO2還原！

以可再生能源為動力的電化學(xué)CO₂還原(CO₂R)反應(yīng)制備具有附加值的產(chǎn)物是降低大氣CO₂濃度和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳循環(huán)的有前途的解決方案。應(yīng)用于CO₂R的電催化劑中，銅(Cu)基材料是制備甲烷、乙烯、乙醇等材料的獨(dú)特候選催化劑，具有可觀的活性。然而，Cu基催化劑的CO₂R產(chǎn)物較多，對某一特定產(chǎn)物的活性和選擇性仍不盡人意。因此，提高Cu基催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性對其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

基于此，清華大學(xué)陳晨等人提出了一種用二氧化硅穩(wěn)定Cu的有效策略，并合成了具有豐富Cu-O-Si原子界面位點(diǎn)的CuSiO_x非晶納米管催化劑。重要的是，該催化劑能有效的阻止結(jié)構(gòu)重構(gòu)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定催化。

本文首先在三電極的H型電解池中系統(tǒng)的研究了催化劑的電化學(xué)CO₂R活性和選擇性。與在飽和Ar電解質(zhì)中的測試結(jié)果相比，催化劑在飽和CO₂電解質(zhì)中具有更高的電流密度，表明催化劑發(fā)生了CO₂R反應(yīng)。此外，CuSiO_x的CO₂R的主要產(chǎn)物是CH₄，并且在電壓為-1.27 V_RHE時(shí)，法拉第效率(FE)最大為72.5%，部分電流密度為-10.8 mA cm^-2。同時(shí)，其液體產(chǎn)物和其他氣體產(chǎn)物的FE被顯著抑制。與其他已報(bào)道的工作相比，CuSiO_x在較低的過電位下具有優(yōu)異的催化性能。

此外，對于CuGeO₃，其CO₂R產(chǎn)物主要是H₂和少量CO，并且沒有檢測到其他氣相或液相產(chǎn)物，這可能與金屬Ge化合物具有良好的析氫反應(yīng)(HER)性能有關(guān)。得益于CuSiO_x優(yōu)異的活性，本文在-1.6 V_RHE的恒定電位下對其進(jìn)行了超過12小時(shí)的長期穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)其FE_CH4保持在60%以上，這可能與其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。

更重要的是，在流動電池裝置中，CuSiO_x的CO₂-CH₄轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.22 μmol cm^-2 s^-1。本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)具有高活性、高穩(wěn)定性的銅基CO₂R催化劑提供了一條非常有前途的途徑。

為了研究CO₂R過程中催化劑的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，本文對CuSiO_x進(jìn)行了原位XAS研究。結(jié)合原位XAS結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，電解后催化劑的Cu-O配位數(shù)為3.6，與電解前的配位數(shù)基本相同，這有利的證明了催化劑在CO₂R反應(yīng)中原子Cu-O-Si界面具有超高的電化學(xué)穩(wěn)定性和重構(gòu)電阻，這也使得Cu在長時(shí)間電解過程中保持了優(yōu)異的催化性能。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)和從頭算分子動力學(xué)(AIMD)計(jì)算進(jìn)一步解釋了Cu-O-Si原子界面位點(diǎn)增強(qiáng)穩(wěn)定性和具有優(yōu)異的CO₂R性能的原因。計(jì)算結(jié)果表明，CuSiO_x的U_L(CO₂–^*CO)_min-U_L(^*H)_min(描述催化劑反應(yīng)選擇性的參數(shù))比金屬銅(CuO的重構(gòu)產(chǎn)物)更正，這表明CuSiO_x比金屬銅具有更好的CO₂R選擇性，且競爭性的HER被抑制。

本文繼續(xù)計(jì)算了CuSiO_x上CO₂→^*COOH→^*CO→^*COH的反應(yīng)自由能勢壘圖，發(fā)現(xiàn)從熱力學(xué)角度來看，^*CO加氫到^*COH的路徑是相當(dāng)有利的，這說明在CuSiO_x上形成CH₄是非常有利的。

此外，本文還考慮了^*CO加氫生成甲烷的路徑與C-C耦合路徑之間的競爭關(guān)系，最終DFT計(jì)算表明，界面加入二氧化硅可以提高Cu-O-Si的結(jié)合強(qiáng)度，從而可以提高Cu-O-Si界面位點(diǎn)的電化學(xué)穩(wěn)定性和抵抗重構(gòu)的能力。總之，本文的發(fā)現(xiàn)為解決Cu基CO₂R電催化劑的穩(wěn)定性問題和設(shè)計(jì)新的催化活性位點(diǎn)提供了一條有效途徑。

Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu-O-Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01638.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638.

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