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成果展示

鋅金屬電池（ZMBs）應用的主要障礙之一，對鋅（Zn）金屬負極和正極的矛盾要求。在負極方面，水引起嚴重的腐蝕和枝晶生長，顯著抑制了Zn沉積/溶解的可逆性。在正極方面，水必不可少，因為許多正極材料需要H⁺和Zn²⁺的插入/提取，從而實現(xiàn)高容量和長壽命。基于此，香港城市大學支春義教授（通訊作者）等人報道了一種無機固態(tài)電解質(zhì)與水凝膠電解質(zhì)結(jié)合的不對稱設(shè)計，同時滿足上述相反的要求。無機固態(tài)電解質(zhì)朝向Zn負極，實現(xiàn)無枝晶和無腐蝕的高可逆Zn沉積/溶解，聚丙烯酰胺水凝膠（PAM）電解質(zhì)在正極側(cè)進行H⁺和Zn²⁺的插入/提取，從而獲得高性能。

測試發(fā)現(xiàn)，在高達10 mAh·cm^?2（Zn//Zn）、~5.5 mAh·cm^?2（Zn//MnO₂）和~7.2 mAh·cm^?2（Zn//V₂O₅）的超高面積容量電池中，沒有檢測到氫氣和枝晶的生長。Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅電池在1000次循環(huán)和400次循環(huán)中分別保持了92.4%和90.5%的初始容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究背景

可再充電水系鋅電池因其固有的安全性、低成本和可持續(xù)性，成為下一代電池的候選者。鋅金屬電池（ZMBs）的實際應用面臨的長期挑戰(zhàn)是水在負極側(cè)和正極側(cè)的功能矛盾性：在負極側(cè)存在Zn腐蝕、HER和枝晶生長的問題；在正極側(cè)，H⁺插入和水“潤滑劑”效應非常重要。在循環(huán)過程中，需要過量的Zn和電解質(zhì)來補充負極和水的消耗，從而降低電池的整體能量密度和循環(huán)壽命，甚至導致短路和電池失效。科學家們廣泛探索利用有機電解質(zhì)、水凝膠電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等以解決上述問題，但這些策略只能減輕而不能徹底阻止Zn降解，因為Zn/水界面本質(zhì)上是熱力學不穩(wěn)定的。

此外，大多數(shù)鋅離子電池（ZIBs）正極在充/放電過程中需要同時插入/提取Zn²⁺和H⁺，以充分利用電極材料，降低Zn²⁺插入/提取能量，實現(xiàn)高性能輸出。此外，水還可以顯著增強Zn²⁺在正極中的擴散，因為水有效地降低了固態(tài)擴散勢壘。由于水分子的“潤滑劑”作用，電池在循環(huán)200次后仍能保持96.2%的初始容量，而使用非水電解質(zhì)保留率僅為46.3%。因此，在大多數(shù)情況下，水作為H⁺和“潤滑劑”的來源對于ZMBs的正極反應是必不可少的。

圖1.使用水性/非水性電解質(zhì)的Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅全電池的性能

圖文導讀

首先，制備了橫向尺寸為~2.5 μm的二維卟啉槳輪骨架（2D PPF）方形納米片。通過將PPF納米片在0.5 M Zn(OTf)₂三甲基磷酸（TMP）溶液中反復浸沒，在低壓條件下向PPF通道中注入Zn²⁺，并在120 ℃真空條件下多次蒸發(fā)溶劑，使PPF通道中獲得足夠的Zn²⁺，制備了PPF-SSEs薄膜。最后，通過在PPF-SSEs膜的一側(cè)原位聚合部分聚合的超高粘度丙烯酰胺溶膠膜獲得不對稱電解質(zhì)（PPF-SSEs/PAM）。在離子注入和干燥處理后，PPF-SSEs/PAM仍具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，并保持了方形納米片的形貌和均勻的2.5 μm橫向尺寸，顯示了優(yōu)異的MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2.不對稱電解質(zhì)的制備與表征

通過結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算和從頭算分子動力學（AIMD）模擬，作者研究了PPF-SSEs的脫溶效應。在水電解質(zhì)中，Zn²⁺與6個水分子結(jié)合形成Zn(H₂O)₆²⁺配位離子，在還原成Zn前會經(jīng)歷一個脫溶過程。同時，配位的Zn(H₂O)₆²⁺會在Zn表面脫溶。期間，H₂O分子直接遇到Zn金屬負極，導致Zn電極和HER的腐蝕。對于PPF-SSEs，DFT結(jié)果表明，Zn(H₂O)₆²⁺可以被PPFs強烈吸附，吸附能值為-3.89 eV。在PPFs通道中，H₂O和Zn²⁺的吸附能分別為-0.76和-0.31 eV，表明PPFs與H₂O分子有很強的相互作用，增強脫溶效果。

圖3. PPFs衍生固體電解質(zhì)層脫溶效應的理論模擬和實驗分析

圖4. Zn//Zn對稱和Zn//Cu不對稱電池的電化學性能

不對稱電解質(zhì)與PAM水凝膠電解質(zhì)的比容量相同，在5 C的高倍率下，Zn//MnO₂電池的比容量約為195 mAh·g^?1，表明不對稱電解質(zhì)的水凝膠側(cè)通過為H⁺提供H₂O環(huán)境，可很好地釋放MnO₂的容量。使用不對稱電解質(zhì)的Zn//MnO₂電池僅運行130次循環(huán)，Zn//MnO2電池表現(xiàn)出1000次的循環(huán)性能，在接近100%的庫侖效率下保留了92.4%的初始容量，證實了不對稱電解質(zhì)的PPF側(cè)可很好地提供高度可逆的Zn沉積/溶解。

測試發(fā)現(xiàn)，加入水凝膠電解質(zhì)后，Zn//MnO₂電池的氫氣通量增加，在充滿電狀態(tài)下達到21.8 mmol·h^?1的最大值，而在不對稱電解質(zhì)的電池中幾乎沒有檢測到氫氣。同時，加入水凝膠電解質(zhì)的袋狀電池明顯腫脹，而加入不對稱電解質(zhì)的Zn//MnO₂電池沒有變化。循環(huán)過程中明顯抑制了HER和無枝晶的性能，表明不對稱電解質(zhì)對副反應的有效抑制，從而促進了Zn負極的電化學沉積/溶解的可逆性。

圖5.不對稱電解質(zhì)的Zn//MnO₂全電池的電化學性能

圖6.不對稱電解質(zhì)的Zn//V₂O₅全電池的電化學性能

文獻信息

An asymmetric electrolyte to simultaneously meet contradictory requirements of anode and cathode.?Nat. Commun.,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38492-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38492-8.

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