1. Advanced Functional Materials：定制界面以增強高性能水系鋁離子電池

電解質對于水系鋁離子電池(AAIBs)非常重要。然而，鋁金屬負極通常電鍍/剝離可逆性較差，導致使用傳統鋁離子電解液時庫侖效率(CE)較低且循環穩定性較差。

電池頂刊集錦：許康、魯兵安、胡恩源、謝佳、楊勇、馮大衛、白瑩、MatthewT.McDowell等成果！

在此，蘭州大學謝二慶教授&湖南大學魯兵安教授、Caitian Gao團隊提出一種以聚乙二醇(PEG)為溶劑化鋁離子主骨架的新型水系鋁離子電解質，命名為PEG-Al@H。值得注意的是，在恒電流充電過程中，通過PEG的聚合，在鋁金屬表面上產生了鋁電解質界面(AEI)。事實證明，AEI作為保護層，有效減輕了水系電解液中快速動力學引起的副反應，防止鋁金屬負極深度腐蝕。此外，PEG破壞了電解質中溶劑的氫鍵，延長了AAIB的工作溫度。

圖1. KMF||PEG-Al@H||Al全電池的電化學性能及性能

總之，本文通過在水性酸性電解質中添加PEG來設計半水凝膠電解質(PEG-Al@H)。在充電過程中，PEG促進了鋁負極上鋁電解液界面(AEI)的發展。首先，AEI作為保護層，有效減輕快速動力學反應引起的副反應，防止鋁負極深度腐蝕。由于PEG會破壞溶劑的氫鍵，因此會影響電解質的凝固點。結果顯示，KMF||PEG10-Al@H||Al全電池在500 mA g^-1下實現20000次超長循環，平均庫侖效率超過95%。

此外，KMF||PEG10-Al@H||Al可以在零下溫度下運行超過5500次循環，在1000 mA g^-1的電流密度下容量保持率為87.2%。低溫軟包電池還實現了16 mAh 的高容量，并在-5℃下運行了30多個循環。本工作為水系鋁離子電池體系的未來應用提供了新的思路。

圖2. 軟包電池的零下溫度測試

Tailoring Interface to Boost the High-Performance Aqueous Al Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202303072

**2. Journal of the American Chemical Society:固體電解質界面的選擇性離子傳輸**

先進充電電池中的固態電解質界面層（SEIs）通過隔離電子，同時允許工作離子的傳輸，確保電極在超出電解質熱力學穩定極限的極端電位下發生可逆反應。此外，電池膜還能根據外部刺激（如電、化學、機械和熱）選擇性地打開或關閉離子通道，從而產生有助于管理電池內反應的”門控”機制。那么，SEIs的化學和結構能否模仿電池膜的化學和結構，從而復制離子門控？

在此，弗吉尼亞理工林鋒教授，美國陸軍研究實驗室許康教授，美國博伊西州立大學熊輝教授，華盛頓大學Peng Bai等團隊通過固體電解質界面中的選擇性離子傳輸實現電荷存儲中的可逆開關。具體而言，本工作證明SEI可以設計成具有選擇性、可切換的離子傳輸特性。

當門打開時，工作離子通過SEI進行傳輸，以執行插層電池化學反應；當門關閉時，同樣的離子主要吸附在SEI的外表面，顯示出電容行為。開/關門開關的操作取決于SEI幾納米厚無機亞層的化學和結構特性，這些特性對溫度、電解質添加劑、電化學歷史、水殘留以及負極特性都很敏感。開/關門開關能以較低的感覺閾值對這些刺激做出微妙的反應，這可解釋在其他相同條件下形成的”好”或”壞”SEI的令人費解和矛盾的結論。

圖1. 電池中的離子傳輸

總之，該工作發現了SEI的一個迄今未知的方面，它可以作為熱激活傳輸門，在插層電池（門打開）和雙層電容器（門關閉）之間切換工作離子的電化學行為。熱轉換過程中富含NaF的SEI層的動態演化是實現這種離子門設計的關鍵。

此外，升高的溫度還能提供克服離子傳輸能壘的熱能。含氟添加劑和含氟鹽的還原電位決定了SEI無機內層的化學性質和結構，從而決定了離子門的形成和功能。工作條件下NaF的溶解和再生動態決定了離子門開關的可操作性和可逆性。離子門具有很強的抗干擾能力，即使在損壞后也能愈合。因此，該工作提出的獨特見解將指導我們為未來的電池化學設計出更好的界面。

圖2. SEI 的溶解和再生

Reversible Switch in Charge Storage Enabled by Selective Ion Transport in Solid Electrolyte Interphase, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:10.1021/jacs.3c03429

**3. Nature Communications:全固態鋰離子電池多相微觀結構鋁箔負極**

為了滿足遠程電動汽車和電動飛行的需求，下一代電池必須具有更高的能量密度和更高的安全性。固態電池（SSB）可以使用新型高容量電極材料，同時避免使用易燃液態電解質。鋰金屬負極因其低電極電勢和高理論容量（3861 mAh g^?1）而被廣泛研究用于SSB。然而，事實證明，與界面不穩定性和鋰枝晶滲透導致短路相關的挑戰極難解決。

在此，美國佐治亞理工學院MatthewT.McDowell團隊報告了在全固態鋰離子電池配置中使用具有微結構的非預鋰化鋁箔負極。當30μm厚的Al_94.5In_5.5負極與Li₆PS₅Cl固態電解質和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂基正極組裝的電池可提供數百個穩定的循環。該工作還證明了，由于鋁基體中分布有LiIn網絡，多相Al-In微觀結構能夠改善倍率性能并增強可逆性。這些性能的提高得益于分布式LiIn相以最小的過電位促進了鋁的（脫）鋰化反應，以及高鋰離子擴散率的LiIn相減輕了鋰捕獲。

圖1. 鋁基電極在各種電池配置中的電化學性能

總之，該研究結果表明，固態結構以及負極微結構對于實現穩定的全固態二次鋰電池具有明顯的優勢。致密的鋁基負極在固態電池的鋰化和脫鋰過程中保持緊湊，避免了在使用非水電解質溶液的電池形成大量的SEI，從而限制了電池的性能。由于分布式高擴散性LiIn相能夠使Li與Al在較大的界面面積上發生反應，從而提高速率性能，同時還能最大限度地減少脫鋰過程中的鋰捕獲。因此，SSB循環性能可通過添加少量合金元素得到改善。

此外，鋁箔合金電極還提供了將一種結構同時用作離子存儲電極和電流收集器的可能性。預計未來在優化合金成分和微觀結構、確定銦以外的其他元素添加效果以及了解材料演變方面的努力將進一步提高性能。

圖2. SSBs中Al_94.5In_5.5和鋁箔在不同循環階段的非原位低溫FIB-SEM測量

Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-39685-x

**4. Nano Letters:高壓尖晶石中快速不對稱脫嵌鋰**

在減少鋰離子電池中鈷等稀有元素的背景下，尖晶石結構的有序 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (o-LNMO)重新引起了人們的興趣。o-LNMO以低倍率經歷兩個兩相反應。然而，尚不清楚這種現象是否也適用于高倍率。

在此，布魯克海文國家實驗室胡恩源教授、大阪市立大學Kingo Ariyoshi等人通過時間分辨 X 射線衍射研究了 o-LNMO 的速率依賴性相變行為。結果表明，對于慢速和快速充電和放電，都存在固溶反應的狹窄區域。體相變在快速充放電條件下是高度不對稱的。在快速充電過程中，它是由顆粒之間的異步反應產生的逐顆粒機制。在快速放電過程中，粒子外層可能存在由Li_0+xNi_0.5Mn_1.5O₄向Li_1+xNi_0.5Mn_1.5O₄轉變的核殼機制。同時Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄相受到抑制，并且僅通過弛豫時Li的重新分布而出現。

圖1. o-LNMO在平衡循環條件下的相變行為

總之，該工作表明了充放電快慢在o-LNMO相變行為中的關鍵作用。o-LNMO在高倍率、大過電位下的相變路徑與平衡循環過程不同。在快速充電過程中，由于不同粒子之間的不同步反應，相變遵循粒子間的模式。在快速充電開始時，Li₁相輕微脫氫形成Li_1-x相，隨后發生固溶型反應。在快速放電過程中，相變可能遵循核-殼型模式。

在快速放電開始時，Li₀相發生輕微的鋰化，形成Li_0+x相，也發生固溶型反應。粒子的外層繞開中間的Li_0.5直接從Li_0+x轉變為Li₁相。在弛豫過程中，鋰在粒子內重新分布導致Li_1+x向Li₁和Li_0.5+x向Li_0.5相轉變。這些結果表明，Li_0+x到Li_1+x躍遷的能量勢壘可能相當小，從而允許大多數粒子在局部交換電流變化的情況下經歷這樣的躍遷。

圖2. o-LNMO的速率相關相變路徑綜述

Asymmetric Lithium Extraction and Insertion in High Voltage Spinel at Fast Rate, Nano Letters 2023 DOI:10.1021/acs.nanolett.3c02042

**5. ACS Energy Letters:定制電解質和主體結構實現高能量密度無負極鉀金屬電池**

鉀金屬負極的高理論容量（687 mA h g^?1）和低標準電極電位（-2.97 V vs SHE）則能進一步提升鉀電池的競爭力。然而鉀金屬的直接使用仍面臨嚴峻挑戰，包括不穩定的固體電解質膜（SEI）、不規則的鉀離子沉積、不可控的巨大體積變化等。

在此，華中科技大學謝佳教授團隊提出定制化的電解液和集流體結構設計思路，系統研究了稀釋高濃電解液（DHCE）相比于常規電解液、高濃電解液在提升鉀金屬負極電化學性能方面的優勢及構效關系。此外，該工作還引入了介孔的碳基三維集流體，降低了集流體比表面積的同時保留了較好的離子擴散及沉積性能，并通過電化學測試驗證了其在DHCE下較高的庫倫效率及可逆性。

最終，該工作借助電解液和集流體的雙重優化，實現了高容量鉀金屬負極的高效沉積剝離，同時實現了高能量密度(362 Wh kg^?1)無負極鉀金屬電池的100圈長循環。

圖1. 不同電解液中循環后集流體上SEI的結構信息

總之，該工作從高能量密度鉀金屬電池的設計需求出發，提出電解液和集流體結構的雙重優化策略：通過引入TTE輔助的DHCE來提供陰離子參與的溶劑化結構以提升SEI穩定性以及電解液電化學穩定性；同時制備了介孔為主的MCNF集流體以降低比表面積、提升庫倫效率，也為K沉積提供足夠的內部空間保證高可逆容量。

兩者結合，該工作成功實現了鉀金屬的高面容量高效沉積（ICE為95.9%，條件3 mA cm^?2-3 mAh cm^?2），并組裝了低N/P比K||SPAN電池和無負極MCNF||PB電池，其能量密度分別達到了256 Wh kg^?1和362 Wh kg^?1。因此，該工作為高能量密度鉀金屬電池及其他無負極堿金屬電池的開發提供了有益指導。

圖2. 鉀金屬全電池的電化學性能

Customized Electrolyte and Host Structures Enabling High-Energy-Density Anode-Free Potassium–Metal Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01067

**6. ACS Energy Letters：電解質界面修飾實現高電壓高載量及長循環的硫化物全固態鋰電池**

基于硫化物固體電解質的全固態鋰電池由于其兼具高安全性以及高能量密度而受到了廣泛的關注。眾所周知，拓展電池正極工作電壓區間有望進一步提高固態電池能量密度，然而硫化物電解質的電化學穩定窗口較窄，在高電壓條件下工作時正極-電解質界面穩定性較差，導致界面副反應持續發生。另外高電壓下低嵌鋰態的正極內局部應力大從而電極材料本身及其正極-電解質界面的力學（機械）失效等一系列問題。因此如何構建高電壓條件下穩定的正極-電解質界面，實現電池穩定的電化學循環性能已成為制約基于硫化基固態電解質全固態鋰電池發展的障礙。

在此，廈門大學楊勇教授團隊采用二氟草酸硼酸鋰 (LiDFOB) 作為硫化物電解質Li₆PS₅Cl (LPSCl) 包覆層材料制備包覆型電解質。將LiDFOB@LPSCl與未包覆的LiCoO₂ (LCO) 正極材料匹配制備得到復合正極。在2.8-4.5 V (vs Li+/Li) 電壓工作電壓區間進行電化學循環性能測試，具有電解質包覆層的復合正極可以在4.5 V 1C (1C = 150 mA g^-1) 條件下循環1500圈實現89.3%容量保持率；0.1C條件下放電比容量可達183 mAh g^-1，在2C條件下具有138 mAh g^-1放電比容量；在高面負載量 (>6 mAh cm^-2) 條件下，0.3C倍率200圈充放電循環后保持85%初始放電容量，同時LiDFOB@LPSCl和未包覆單晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 正極材料也展現出良好的兼容性。

LiDFOB@LPSCl電解質可以有效地抑制正極-電解質界面在高電壓下副反應的發生，保護電解質結構不被破壞；同時包覆型電解質具有更低的楊氏模量，可以更好地緩沖正極材料在充放電過程中的體積變化，緩解界面應力堆積問題，避免機械失效。因此電化學失效抑制和機械失效抑制二者相協同保證了硫化物全固態鋰電池優異的電化學性能。

圖1. 電化學性能測試

總之，該工作通過設計制備一種包覆型硫化物固態電解質材料LiDFOB@LPSCl，改善了硫化物全固態電池在4.5 V高工作電壓條件下的電化學性能。電化學測試結果表明未包覆的LCO正極材料匹配LiDFOB@LPSCl可以實現在高電壓、高倍率、高載量下穩定的長循環性能。表征測試結果證明包覆型硫化物電解質可以通過電化學界面副反應抑制作用和機械失效抑制作用相協同，二者共同實現高電壓硫化物全固態電池優異的電化學性能。

最后對傳統正極包覆策略和電解質包覆策略進行了對比分析，并論證了電解質包覆策略是一種更為有效的界面修飾手段。因此，該工作提出了一種從電解質角度出發的界面修飾策略設計方案，為構建高能量密度硫化物全固態電池提供了新的思路。

圖2. 機理探究

Surface Engineering Strategy Enables 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Batteries with High Cathode Loading and Long Cycle Life, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01047

**7. Advanced Energy Materials：紫精水熱合成和結構-性能關系用于優化氧化還原液流電池**

水性有機氧化還原液流電池（AORFB）是一種新興技術，用于采用可持續材料原料的防火安全電網儲能系統。然而，設計具有所需溶解度、粘度、滲透性、形式電位、動力學和穩定性的有機氧化還原分子，同時保持合成可擴展性是一項挑戰。

在此，威斯康星大學麥迪遜分校（UW-Madison）馮大衛教授、Li Wenjie團隊展示了一種簡單的一步法水熱法合成對稱和不對稱紫精類化合物，并闡明了基本的結構-性質關系，以指導有機電解液的合理設計。具體而言，該工作通過水熱法成功合成了67種紫精化合物。每種物質都經過實驗表征，以揭示由結構變化引起的物理和電化學性質擾動。

最終，該工作展示了新型紫精負極酸酯Dex-DiOH-Vi的循環性能且具有創紀錄的體積容量（67 Ah L^?1）。這種具有 2.5 m Dex-DiOH-Vi 的負極電解液限制AORFB 在使用 2.5 m TEMPO 正極電解液連續循環 14 天后沒有表現出明顯的衰減。

圖1. 對稱（藍色）和不對稱（紅色）紫精的理化性質

總之，該項工作成功引入一種新的水熱合成方法，該方法對水溶性紫精類化合物具有普遍適用性，在一步反應中直接生產出對稱和不對稱結構的紫精類化合物。該工作研究設計的Dex-DiOH-Vi負極電解液，在AORFB循環中使用14 d時沒有明顯的容量衰減，負極電解液理論體積容量為67 Ah L^?1。因此，該工作對理想的AORFB電解質進行分子工程設計以實現安全，可持續和可靠的長期電網儲能開辟了新的道路。

圖2. 室溫下純水中 5 mL 2.5 m Dex-DiOH-Vi 負極電解液和 5.5 mL 2.5 m MMA-TEMPO 正極電解液的 AORFB 循環數據

Viologen Hydrothermal Synthesis and Structure-Property Relationships for Redox Flow Battery Optimization, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203919

**8. Advanced Materials：多離子工程策略助力高性能水系鋅電池**

水系鋅離子電池（AZBs）因其固有的安全性和高理論容量（820 mAh g^-1）而備受關注。然而，遲緩的動力學、多發的副反應、正極的結構坍塌和溶解等問題嚴重影響了AZBs的實際應用。在各類應對策略中，多離子工程策略在保持正極原始結構和實現高能量密度等方面展現出極大的潛力。雖然多離子工程策略可以解決AZBs所遇到的大部分問題，助力實現AZBs的實用化，但目前對于發生一種及以上載流子電化學反應的電池的全面總結仍然不足。此外，多離子工程策略的命名并未標準化，”混合離子”、”雙離子”和”多離子”等術語均指多離子策略，對于具體電化學反應機理及電池構型并未進行詳細分析和總結。全面總結和評估不同多離子工程策略在AZBs中的應用對于研究人員深入了解AZBs領域的最新進展，準確把握研究方向，促進AZBs的大規模應用至關重要。

在此，北京理工大學白瑩教授、吳川教授、趙然等人全面探討了水系鋅電池多離子工程策略中的電池構型和相應反應機理。與傳統的水系電池相比，水系多離子鋅基電池（AMZBs）具有獨特的電池構型、高工作電壓、長壽命和高能量密度等特點。一種多離子工程策略可在正極側嵌入/脫嵌附加離子而不改變其價態，其中，附加離子可以是但不限于 Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cl^–、ClO₄^–、TFSI^–、OTF^–、FSI^–。這種策略有效地改善了反應動力學，延長了電池循環壽命，并提高了工作電壓，顯示出一定的應用前景。

此外，在另一種多離子工程策略中，附加離子在正極一側發生電化學反應并伴隨著價態變化。這類策略因其簡化了電池制備過程，實現了電池高容量性能而受到廣泛關注。通過總結上述不同反應機制的多離子工程策略，本綜述將AMZBs分為兩類：插層型水系多離子鋅基電池（IAMZBs）和氧化還原型水系多離子鋅基電池（RAMZBs）。

圖1. AMZBs發展路線圖

與其他多離子工程策略相比，本文認為zinc-cation hybrid-ion IAMZBs（包括 Zn-Li、Zn-Na、Zn-K、Zn-Mg 和 Zn-Al 構型）作為一種安全環保的電池系統，是人口稠密地區電網級儲能或調峰設施最有前途的新型化學電池選擇。特別是Zn–Na IAMZBs，由于成本低、資源豐富，是最有希望實現商業化的水系電池系統。此外，對于zinc-anion dual-ion IAMZBs（包括 Zn-TFSI-、Zn-OTF-、Zn-Cl-、Zn-ClO4- IAMZBs 等），高電解質濃度和高陰離子插入電位使系統具有長壽命和高能量密度。

然而，高成本限制了其大規模應用，使其更適用于一些固定需求的儲能方案，包括Zn-Mn、Zn-Br 和 Zn-I 的無正極RAMZBs避免了正極制造過程，在電化學反應過程中通過沉積/溶解反應機制在原位生成活性材料，有效解決了傳統AZBs正極材料不穩定的問題。然而，對于 Zn-Br 和 Zn-I RAMZBs而言，它們對環境的危害相對更大。未來，無論是將AMZBs用作低速電動車的動力電池，還是用作靜態儲能裝置，其前景都是不可限量的。此外，大力發展AMZBs對于調整能源產業結構，推動可持續、環保、可循環的新能源產業發展具有重要的戰略意義。

圖2. AZBs中多離子工程策略思維導圖

Multi-ion Engineering Strategies Towards High Performance Aqueous Zinc-based Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304040

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