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成果簡介

碳負載的納米顆粒對于實現(xiàn)金屬-空氣電池和電催化水分解等新能源技術至關重要，但是實現(xiàn)超小高密度納米顆粒（最佳催化劑）面臨著其強烈的粗化和團聚傾向的根本挑戰(zhàn)。基于此，華中科技大學姚永剛教授、夏寶玉教授和廈門大學田中群院士（共同通訊作者）等人報道了一種高效和通用合成高密度和超小納米顆粒（NPs）的方法，所制備的NPs均勻地分散在二維（2D）多孔碳上。

通過金屬配體前體的直接碳熱沖擊（配位CTS）熱解實現(xiàn)的，只需要約100 ms，而不需要耗時制備MOF，是目前報道的合成方法中最快的。在此過程中，金屬配體前驅體（如Co²⁺和二甲基咪唑C₅H₈N₂）在低溫下原位組裝成更有序的強配位結構（N→Co²⁺），然后在高溫下分解碳化，合成均勻分散的由N摻雜的2D多孔碳穩(wěn)定的Co NPs。同時，由于快速加熱（10⁴?℃/s），形成了具有暴露NPs的2D薄多孔碳膜，具有大量開放孔的多孔結構對于暴露活性位點和使電解質滲透以改善催化性能至關重要。

此外，作者比較了通過該方法合成的樣品（Co-N-CTS）和傳統(tǒng)爐熱解（Co-N-furnace）的熱解時間、尺寸和表面積，其中該方法顯示時間減少了至少約5個數(shù)量級，尺寸從27 nm減少到1.9?nm，電化學活性表面積（ECSA）增加3.8倍。更重要的是，該方法對于合成各種單金屬和多元素合金NPs（M=Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Ag等）是通用的，即使在MOF化學之外的系統(tǒng)中也是如此，證明了沖擊熱解與配位化學相結合對良好分散和暴露的NPs的極端簡單性和多功能性。

圖1. 通過配位CTS直接合成高密度、超小型NPs

研究背景

超小納米顆粒（NPs）由于其獨特的粒徑特性，在催化、生物醫(yī)學和能量轉化等領域有著廣泛的應用。在催化過程中，NPs被錨定在多孔碳或氧化物載體上，以防止團聚，導致其性能高度依賴于它們的尺寸和負載，較小的尺寸和較高的負載通常會導致更多的低配位原子和活性位點，從而顯著提高反應活性和動力學。

然而，由于其熱力學不穩(wěn)定性和聚集傾向，特別是在高溫下，合成超小和高密度NPs具有挑戰(zhàn)性。濕化學方法可制備超細甚至單分散的NPs，但其復雜的合成路線、表面活性劑的覆蓋和弱催化-負載相互作用限制了其實際應用。

碳熱沖擊（CTS）技術由于其精確的加熱控制和極高的效率，成為一種有前途的合成各種催化劑的方法。然而，在高溫下，顆粒團聚和燒結是不可避免的，通常會產(chǎn)生更大的納米顆粒。金屬有機骨架（MOF）是合成高表面積碳負載催化劑的理想平臺，但是其合成涉及精細化學設計，導致MOF基催化劑可擴展性低，種類有限。此外，在結晶MOF的后續(xù)熱解過程中，如何避免MOF結構坍塌和顆粒聚集仍然是一個挑戰(zhàn)。

因此，迫切需要一種更通用和可控的方法，不僅可以實現(xiàn)超小和高密度的NPs，還可以實現(xiàn)催化劑暴露和高效質量傳遞所必需的開放多孔結構，從而顯著提高催化劑合成的多功能性和高性能催化。

圖文導讀

作者篩選了在600、800、1000、1200 ℃不同溫度下熱解的Co催化劑（Co-N-CTS-600、Co-N-CTS-800、Co-N-CTS-1000和Co-N-CTS-1200）的催化活性，發(fā)現(xiàn)Co-N-CTS-1000的OER和ORR活性最好，因此將Co-N-CTS-1000定義為Co-N-CTS用于催化研究。在O₂飽和電解質中，在約0.85 V處出現(xiàn)一個峰值，表明Co-N-CTS具有良好的ORR活性。

在0.6到1.0 V的范圍內(nèi)，以50 mV/s的掃描速率進行了加速電位循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)高達5000次。Co-N-CTS-1000的半波電位僅負向移動6 mV，表明在加速電化學循環(huán)中ORR穩(wěn)定性良好。此外，在恒定電位0.6 V下作用10 h后，Co-N-CTS催化劑的電流密度保持率為94.8%，高于商用Pt/C的77.4%，表明Co-N-CTS催化劑優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性。

圖2. 配位CTS在2D多孔碳上合成高密度和超小型NPs

圖3. OER、ORR和Zn-空氣電池的性能

對于OER，Co-N-CTS表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Co-N-CTS和RuO₂的過電位為~280 mV，與商用RuO₂相似，遠低于其他對照樣品。Co-N-CTS的Tafel斜率略大于商用RuO₂，低于Co-CTS和Co-N-furnace，表明Co-N-CTS具有較快的OER動力學。當負載量為1mg/cm²時，組裝的Zn-空氣電池可提供1.533 V的開路電壓，并在2000 s后保持不變。

在充/放電過程中，Co基電池比Pt/C + RuO₂基電池顯示出更小的電壓間隙，表明使用Co-N-CTS催化劑具有優(yōu)異的可充電能力。Co基電池的功率密度為140 mW/cm²，明顯高于Pt/C + RuO₂基電池的60 mW/cm²。此外，該Zn-空氣電池可在600 h內(nèi)長時間運行600次循環(huán)。而Pt/C + RuO₂在75 h后完全失效。

圖4. CTS協(xié)同熱解的合成過程和結構演變

由于金屬鹽和配體之間的配位效應對于誘導原位組裝和隨后的超小NPs合成非常重要，作者使用密度泛函理論（DFT）計算了不同金屬離子和配體（2-MeIm）之間的形成能。首先，模型催化劑Co-2-MeIm的形成能為-3.44 eV，導致了優(yōu)異的尺寸和分散性。

與2-MeIm配位的Mn、Cr和Ni（-3.45、-4.14和-5.8 eV）具有相似甚至更強的結合能，納米顆粒尺寸和分散性均勻，表明了該方法的通用性。Ag和Cu與2-Melm的形成能相對較弱，分別為-0.87 eV和-2.5 eV，由于與2-Melm的配位不足，導致顆粒較大。

圖5. 利用配位CTS合成單元素和多元素合金NPs

文獻信息

Transient and general synthesis of high-density and ultrasmall nanoparticles on two-dimensional porous carbon via coordinated carbothermal shock.?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38023-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38023-5.

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