電池在其使用壽命期間會經(jīng)歷主動循環(huán)和長期閑置存儲兩種情況。雖然人們已經(jīng)對循環(huán)引起的退化機(jī)制和相應(yīng)的緩解策略進(jìn)行了廣泛研究，但在沒有循環(huán)的情況下，存儲所產(chǎn)生的獨特影響卻在很大程度上被忽視和未被探索。電池的性能也會隨著時間的推移而退化，這與電池閑置時的荷電狀態(tài)（SoC）有特殊的關(guān)系，例如，在儲存期間，SoC100的電池容量要比SoC70的電池容量高。

圖1 SoC70和SoC100高溫儲存期間的容量保持和產(chǎn)氣

首爾大學(xué)Jongwoo Lim等將無損在線X射線衍射(XRD)與氣體分析相結(jié)合，揭示了活性材料結(jié)構(gòu)退化、界面副反應(yīng)的復(fù)雜相互作用，以及它們對閑置存儲期間全電池老化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SoC70儲存期間的容量衰減主要是由于全電池內(nèi)的電極滑移和鋰庫存損失造成的，富鎳層狀氧化物正極的結(jié)構(gòu)退化程度較輕。SoC100儲存會造成富鎳正極更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化和副反應(yīng)。

矛盾的是，在SoC100儲存期間，嚴(yán)重的副反應(yīng)抑制了鋰存量損失、電極滑移和全電池容量衰減。氣體分析和結(jié)構(gòu)研究證實，富鎳正極在SoC100儲存期間由晶格氧產(chǎn)生的大量二氧化碳阻止了負(fù)極上不可逆的鋰庫存損失。

圖2 從在線XRD獲得的NCM6正極的結(jié)構(gòu)演變

即使在高SoC儲存的早期階段電池容量保持得相對較好，富鎳正極結(jié)構(gòu)退化和消耗電解質(zhì)的相關(guān)副反應(yīng)也是有害的，這會增加電池失效的潛在風(fēng)險。儲存過程中觀察到的老化機(jī)制表明，提高負(fù)極-電解質(zhì)界面上電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性是緩解從中度到高度SoC儲存過程中儲存引起的老化的起點。此外，提高正極活性物質(zhì)表面的（電）化學(xué)穩(wěn)定性（例如通過抑制晶格氧釋放）將是改善富鎳正極基鋰離子電池日歷壽命的根本方法。

圖3 老化后NCM6正極的分析

Paradoxical role of structural degradation of nickel-rich layered oxides in capacity retention upon storage of lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02334f