作為一種廣泛使用的正極材料，LiCoO₂（LCO）在充電至4.6 V時可達到220 mAh g^?1以上。然而，在如此高的電壓下操作通常會導致快速的容量衰減。在高電壓下的混合氧化還原反應促進了析氧、電解質分解和不可逆相變，并相應地導致電池容量的快速衰減。

在此，國家納米科學中心褚衛國研究員、北京大學深圳研究生院潘鋒教授、廣西大學盧朝霞副教授通過高熵表面復合物實現了穩定的LiCoO₂正極。作者證明了Mg-Al-Eu共摻雜LiCoO₂的高壓循環穩定性顯著提高。研究發現，元素共摻雜誘導了一個近表面高熵區，包括一個天生薄的無序巖鹽殼層和一個摻雜劑偏析表面。

高熵復合物可以有效地抑制氧的析出和近表面結構的解構。O3和H1-3之間的相變可逆性以及正極的熱穩定性也大大增強。因此，共摻雜的LiCoO₂表現出顯著的循環性能，在4.6V的高截止電壓下，在800次和2000次循環中分別保留了86.3%和72.0%的初始容量。

圖1. LCO-MAE的形成及其結構分析

具體而言，本工作提出了一種Mg–Al–Eu共摻雜策略，通過利用這些摻雜劑在表面上的自偏析，在LCO顆粒上構建近表面高熵區。這種方法顯著提高了LCO在4.6V高電壓下的穩定性。在共摻雜過程中，可以在表面構建相干無序巖鹽層，這可以作為有效抑制析氧的堅固屏障。三種摻雜劑的近表面偏析形成了可移動氧化氧的緩沖區。

詳細地說，Mg²⁺和Eu³⁺對Li⁺的取代有助于形成強的CoO–Mg/Co–O–Eu鍵，并由于Mg²⁺和Eu³⁺的電化學不活性而抑制附近的氧氧化；Al³⁺被Co³⁺取代可以極大地提高晶格氧的穩定性，這可能得益于Al–O鍵比Co–O鍵強得多，并且Al³⁺不參與氧化過程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li區促進了LCO中O3向H1-3的可逆體相轉變，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功?？傊?，這項工作不僅為開發穩定的鋰離子電池鋪平了道路，還提出了LCO正極如何在高壓運行過程中演變和保持穩定的基本問題。

圖2. LCO、LCO–MA和LCO–MAE電池的電化學性能

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode, Advanced Energy Materials??2023 DOI:?10.1002/aenm.202300147