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氮循環是全球生態系統中最重要的生物地球化學循環之一，傳統上包括固氮、硝化和反硝化3個過程。Haber-Bosch工藝大大增加了固氮能力，滿足了提高作物產量的化肥需求。然而，植物在肥料中吸收的氮總量低于40.0%，而其余的由于反硝化作用將轉化為NO₃^–，并最終在世界各地形成缺氧區。

除此之外，活性氮的增加會影響碳循環，從而導致全球氣候變暖。由于這些問題，研究人員展開了大量的研究，研究發現電催化硝酸鹽還原反應(NitRR)是一種促進反硝化和恢復氮循環的有效方法。此外，氨在化學工業中具有重要作用，由于其較高的體積能量密度，也被認為是一種很有前途的氫載體。因此，選擇性的將NO₃^–轉化為NH₃具有重要意義。

基于此，四川大學肖丹和李盼盼(共同通訊)等人在TiO₂納米管(NTs)上光沉積了具有一定尺寸的Ru納米團簇(NCs，平均尺寸約為1.66 nm)，有效的提高了催化劑電還原NO₃^–為氨的性能。

本文通過電化學測試評估了Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR性能。在添加NO₃^–之前，由于析氫反應，Ru NPs/TiO₂ NT和Ru NCs/TiO₂ NT在-0.1 V_RHE以下有明顯的電流信號，而TiO₂ NTs則表現出弱電流密度。

當本文加入100ppm NO₃^–-N后，Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的起始電位發生正移，電流密度顯著增加，而TiO₂ NT依舊沒有顯著變化。Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的電流密度的增強可能源于Ru位點上NO^3-的減少。

與Ru NPs/TiO₂ NTs相比，Ru NCs/TiO₂ NTs對NitRR具有更高的陰極電流密度，這表明納米團簇催化劑具有較好的催化性能，從而可以推斷，Ru納米團簇位點可以調節NitRR。在之后的電化學測試中，時間安培(i-t)曲線揭示了Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs產生NH₃的法拉第效率(FE)分別為87.6%和80.3%，TiO₂ NTs的FE則在-0.2 V_RHE時達到了記錄值33.4%。

此外，與Ru NPs/TiO₂ NTs(-0.1~-0.3 V_RHE)相比，Ru NCs/TiO₂ NTs在更寬的電位范圍(-0.1~-0.4 V_RHE)內保持了較高的FE(>90.0%)，超過該范圍FE則會急劇下降。

更重要的是，催化劑的NH₃產率遵循Ru NCs/TiO₂NTs>Ru NPs/TiO₂ NTs>TiO₂ NTs的順序，Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs在-0.4和-0.3 V_RHE時達到最大產率(601和242 μg h^-1 cm^-2)。總之，以上測試結果表明，負載Ru納米團簇的TiO₂納米管展現出優異的NitRR性能。

此外，本文還基于密度泛函理論(DFT)進行了理論計算，以了解Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR機理。計算結果表明，對于Ru NCs/TiO₂，Ru與NO₃^–之間的電荷積累量大于Ru NPs/TiO₂和Ru(001)，這表明Ru納米團簇位點與NO₃^–之間的相互作用更強。

此外，Ru納米團簇表現出d帶分裂，這將極大地影響吸附物的活化。研究認為，Ru NCs/TiO₂獨特的電子結構可能是由于金屬與基體之間的強相互作用導致的，而小尺寸的納米團簇進一步賦予表面不飽和的配位態。

相應的，通過計算就發現NO₃^–在Ru NCs/TiO₂上的吸附能為-2.3 eV，比在TiO₂(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO₂(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更負。此外，本文的吉布斯自由能計算還表明，Ru NCs/TiO₂表面不僅^*NHO質子化的△G較低，而且^*H在Ru NCs/TiO₂上的強吸附在為NO₃^–還原提供質子的同時還抑制了競爭性析氫反應，這也同樣表明Ru NCs/TiO₂對NitRR具有較高的活性。總之，本文的研究結果強調了金屬氧化物負載釕基催化劑的尺寸效應，為未來NitRR催化劑的設計提供一定的思路。

Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO₂ Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.

https://doi.org/10.1002/smll.202300437.

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