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打破活性和選擇性之間的權(quán)衡一直是催化領(lǐng)域的一個(gè)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員等人通過(guò)在金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念的框架內(nèi)加入鍺取代的AlPO-18，證明了在直接合成氣轉(zhuǎn)化為輕烯烴的情況下將目標(biāo)反應(yīng)與次級(jí)反應(yīng)分離的重要性。

研究顯示，催化活性Br?nsted酸位點(diǎn)的衰減強(qiáng)度能夠通過(guò)增加活性位點(diǎn)密度來(lái)增強(qiáng)乙烯酮中間體的靶向碳-碳偶聯(lián)以形成烯烴，同時(shí)抑制消耗烯烴的二次反應(yīng)。

因此，輕烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性為83%，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為85%，使輕烯烴產(chǎn)率達(dá)到前所未有的48%，而目前報(bào)道的輕烯烴產(chǎn)率均小于27%。

相關(guān)文章以“Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins”為題發(fā)表在Science。

研究背景

實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性是選擇性反應(yīng)的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。費(fèi)托合成（FTS）是使用Fe基和Co基催化劑進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵工藝，能夠直接合成輕烯烴（2~4個(gè)碳原子），稱之為為費(fèi)托烯烴（FTTO）。

同時(shí)，最近開(kāi)發(fā)了雙功能金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑，用于直接將合成氣轉(zhuǎn)化為輕烯烴，通過(guò)把在金屬氧化物和沸石（或分子篩）的活性位點(diǎn)上CO和H₂活化的關(guān)鍵步驟，從隨后的酮烯中間體（CH₂CO，即甲烯的載體）的C-C偶聯(lián)中分離出來(lái)，通過(guò)沸石（或分子篩型）的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性，獲得高于80%的輕烯烴選擇性。

最近，該技術(shù)在中國(guó)陜西的一家產(chǎn)量為1000噸/年的輕烯烴試驗(yàn)工廠成功演示。通過(guò)篩選各種金屬氧化物和沸石（沸石）組合以及反應(yīng)條件，已經(jīng)做出了廣泛的努力來(lái)優(yōu)化催化劑。

結(jié)果，催化性能大大提高；CO轉(zhuǎn)化率可以從17%提高到60%，輕烯烴選擇性保持在75%，輕質(zhì)烯烴的收率從8%提高到27%。然而，OXZEO和FTTO工藝的進(jìn)一步改進(jìn)似乎因活性和選擇性權(quán)衡而停滯不前（圖1A）。

活性和選擇性權(quán)衡的機(jī)理起源可以追溯到催化劑上靶反應(yīng)和副反應(yīng)的催化位點(diǎn)。以O(shè)XZEO合成氣轉(zhuǎn)化概念中的硅鋁磷酸鹽（SAPO）型分子篩為例，Si-OH-Al Br?nsted酸位點(diǎn)為活性位點(diǎn)，催化乙烯酮中間體的C-C偶聯(lián)形成輕質(zhì)烯烴作為產(chǎn)物，從而將合成氣轉(zhuǎn)化為乙烯酮的熱力學(xué)作為限制步驟。

輕質(zhì)烯烴的高選擇性已通過(guò)降低Si含量（減弱酸度），?但這同時(shí)降低了Si-OH-Al酸位點(diǎn)的密度，從而降低了中間消耗的速率，并最終降低了CO轉(zhuǎn)化率。通過(guò)增加SAPO分子型的Si含量，可以通過(guò)更高的酸位密度促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化。

此外，這些副反應(yīng)通過(guò)同時(shí)增強(qiáng)的酸度和增加的活性位點(diǎn)增強(qiáng)。對(duì)于傳統(tǒng)的鋁硅酸鹽和 SAPO 分子篩來(lái)說(shuō)，這仍然是一個(gè)機(jī)理挑戰(zhàn)。

因此，目標(biāo)是在烯烴形成步驟終止反應(yīng)，即將烯烴的目標(biāo)反應(yīng)C-C偶聯(lián)與烯烴的氫化和齊聚的副反應(yīng)分離出來(lái)（圖1B）。報(bào)告顯示，Ge取代的AlPO-18是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效策略，從而打破了活性選擇性權(quán)衡。

結(jié)果，本文獲得了前所未有的85%的CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在碳?xì)浠衔镏蝎@得了83%的輕烯烴選擇性。輕烯烴的收率高達(dá)48%，幾乎是之前報(bào)道的FTTO和OXZEO工藝最佳值的兩倍。

圖1.?OXZEO合成氣制輕烯烴工藝中的活性-選擇性權(quán)衡

圖文詳解

AlPO-18中的鍺摻入

作者通過(guò)水熱法將Ge引入AlPO-18，Ge/Al比值在0.012和0.027之間變化，由此產(chǎn)生的GeAPO-18分子型表現(xiàn)出典型的AEI晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相，Ge在整個(gè)晶體中分布均勻。同時(shí)，羥基（OH）拉伸振動(dòng)的紅外分析和NH₃吸附在GeAPO-18上證實(shí)了Ge-OH-Al Br?nsted酸位點(diǎn)的產(chǎn)生，這些位點(diǎn)是由Ge原子取代P的框架產(chǎn)生。

結(jié)果顯示，引入少量Ge（Ge/Al=0.012）時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，410℃時(shí)輕烯烴在烴類中的選擇性為84%，CO轉(zhuǎn)化率幾乎線性上升至79%，中等強(qiáng)度酸位點(diǎn)的密度增加到53 μmol/g，輕烯烴選擇性提高到87%（圖2A）。

在430°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到85%，輕烯烴選擇性僅略微下降至83%（圖2A）。相比之下，在相同條件下，不含Ge的AlPO-18表現(xiàn)出24%的低CO轉(zhuǎn)化率和63%的輕烯烴選擇性。

150小時(shí)的在線測(cè)試表明，催化劑在這段時(shí)間內(nèi)提供了穩(wěn)定的性能（圖2B）。輕烯烴的產(chǎn)率可達(dá)48%（圖2C），比之前報(bào)道的FTTO和OXZEO催化劑的最佳值高出近2倍。以上結(jié)果表明，圖1a所示的“性能上限”被成功打破，CO轉(zhuǎn)化率和輕烯烴選擇性均超過(guò)80%。

圖2.?ZnCrO_x-GeAPO-18催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能

催化劑對(duì)比

為了進(jìn)一步說(shuō)明GeAPO-18分子型的多功能性，作者將它們與相應(yīng)的硅（SAPO-18）和鎂（MgAPO-18）取代的催化劑進(jìn)行了對(duì)比，圖3中等高線圖的紅橙黃色區(qū)域A至C表示輕烯烴選擇性>80%，黑色區(qū)域表示選擇性<60%。

結(jié)果顯示，GeAPO-18能夠反應(yīng)在更寬的溫度范圍內(nèi)，其中輕烯烴選擇性和CO轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持在>80%。相比之下，經(jīng)典SAPO-18分子篩要小得多（圖3B），而MgAPO-18幾乎不存在（圖3C）。

究其原因，SAPO-18和MgAPO-18不能通過(guò)改變其酸性性質(zhì)（改變Si/Al和Mg/P比）或反應(yīng)條件來(lái)超越活性-選擇性權(quán)衡邊界，但GeAPO-18可以突破。

圖3. ZnCrO_x-MeAPO-18合成氣轉(zhuǎn)化率的對(duì)比

機(jī)理研究

由于輕烯烴產(chǎn)率隨著分子篩酸度強(qiáng)度的降低而提高，作者以乙烯為探針?lè)肿樱芯苛怂岫葘?duì)H₂和烯烴吸附和活化的影響。計(jì)算得出的平均乙烯吸附能在Ge-OH-Al Br?nsted酸位點(diǎn)上為0.56 ± 0.05 eV（圖4A），明顯弱于Si-OH-Al和Mg-OH-P位點(diǎn)。

即使考慮每個(gè)分子型的不同T位點(diǎn)的能量變化，這一順序與氨結(jié)合能趨勢(shì)有很好的相關(guān)性（圖4A），并通過(guò)乙烯-TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)（圖4B）。

圖4. 與SAPO-18和MgAPO-18相比，GeAPO-18的酸性強(qiáng)度及其對(duì)催化性能的影響

綜上，本研究表明打破CO加氫制烯烴活性和選擇性權(quán)衡的關(guān)鍵在于解開(kāi)靶反應(yīng)和副反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)。

結(jié)果表明，Ge取代的AlPO-18的摻入為OXZEO催化劑概念提供了一種有效的策略。其較弱的Ge-OH-Al Br?nsted酸位點(diǎn)對(duì)于烯烴的氫化和齊聚化的副反應(yīng)基本上無(wú)活性，并且增加Br?nsted酸位點(diǎn)的密度不會(huì)增強(qiáng)酸度。

因此，可以創(chuàng)建更多的活性位點(diǎn)來(lái)催化乙烯酮中間體向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化，從而將合成氣轉(zhuǎn)化為乙烯酮的熱力學(xué)限制步驟轉(zhuǎn)移。因此，可以同時(shí)獲得85%的CO轉(zhuǎn)化率和83%的輕烯烴選擇性，從而在優(yōu)化條件下實(shí)現(xiàn)前所未有的48%的輕烯烴產(chǎn)率。

此外，金屬取代構(gòu)成了介導(dǎo)沸型框架中Br?nsted酸位點(diǎn)強(qiáng)度和密度的一般策略，這將不僅可以優(yōu)化CO的催化劑，還可以優(yōu)化CO₂加氫成增值化學(xué)品。

文獻(xiàn)信息

Feng Jiao?, Bing Bai?, Gen Li?, Xiulian Pan*, Yihan Ye, Shengcheng Qu, Changqi Xu,

Jianping Xiao, Zhenghao Jia, Wei Liu, Tao Peng, Yilun Ding, Cheng Liu, Jinjing Li, Xinhe Bao*, Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2491

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