鋅空氣電池(ZABs)憑借其1086 Wh kg^-1的理論能量密度、環境友好性和安全性，在大規模儲能領域名列前茅。然而，由于空氣陰極中氧還原反應(ORR)的動力學過程過于復雜，導致其商業發展受到嚴重阻礙。因此，研究重點集中在設計各種催化劑(如合金、摻雜和復合材料)以提高其ORR動力學，其中貴金屬電催化劑如Pt基材料表現出了優異的ORR性能。然而，貴金屬高昂的價格和不理想的穩定性促使人們迫切追求低成本、高效率和高穩定性的新型電催化劑。

基于此，中國科學院大連化物所吳忠帥等人通過調節配位不飽和(CUS)Fe位點的配位環境，在石墨烯骨架上構建了N,O對稱雙配位鐵單原子的結構(Fe-N,O/G)，該催化劑可實現高效ORR。

本文的線性掃描伏安法(LSV)測試表明，Fe-N,O/G在ORR性能上優于Fe-N/G，Fe-O/G，N,O/G和商業Pt/C電催化劑。具體地說，Fe-N,O/G電催化劑的起始電位(E_onset=1.00 V)和半波電位(E_1/2=0.86 V)均高于商業Pt/C電催化劑(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至優于以往報道的ORR電催化劑。

此外，Fe-N,O/G較低的ORR Tafel斜率進一步表明Fe-N,O/G具有較快的ORR速率，同時也表明N,O與不飽和Fe位點的雙重配位對ORR具有有利影響。催化劑除了要具有優異的活性外，催化劑的穩定性和甲醇耐受性對實際應用也很重要。

值得注意的是，Fe-N,O/G表現出了優異的穩定性，在0.565 V(Vs. RHE)的電壓下，其電流密度的保持率為93.5%，可持續40000 s，遠高于Pt/C催化劑(82.3%)。此外，Fe-N,O/G催化劑表現出良好的甲醇耐受性。所有的結果表明，得益于N,O雙配位環境，石墨烯限制的CUS Fe位點具有優越的ORR性能和對4e^–反應途徑的高選擇性。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計算研究了N,O配位對Fe-N,O/G催化體系電化學反應動力學過程的影響。結果表明，FeN₂O₂-1(N,O對稱配位)表現出最有利的電勢。電荷差密度表明，N和O的摻雜導致Fe位點周圍電荷的重新分布，其中O比N具有更強的電負性，使其成為更強的電子受體。

此外，研究發現Fe經過N,O對稱雙配位后，Fe-N,O/G中的Fe 3d的d帶中心向右移動。這一結果證實了d帶中心的上升是由于更多的未占據軌道的形成，這影響了ORR過程中與中間體的吸附能。此外，與Fe-N/G和Fe-O/G相比，Fe-N,O/G在費米能級有更多的電子占據，使得其具有優異的電導率和活性，這與上述的電化學結果一致。

此外，計算結果還表明，在0 V時，Fe-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的熱力學過電位。當U=1.23 V時，ORR過程中的速率決定步驟是最后的電子轉移步驟(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有較低的能壘。結果表明，Fe-N,O對稱雙配位結構在反應過程中具有較低的過電位，與電化學測試結果相符。

因此，通過在原子尺度上調控配位結構，可以調節具有CUS Fe位點的Fe-N,O/G對中間體的吸附能壘，從而提高電催化活性。總之，本文的研究結果為設計和調節金屬單原子的配位環境以實現最佳的催化劑性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.