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研究背景

分子分離，如用于氣體分離，水凈化和有機(jī)混合物分離，是具有挑戰(zhàn)性和能源密集型的基礎(chǔ)過程。膜分離技術(shù)通常比傳統(tǒng)的蒸發(fā)和蒸餾等氣體和液體分離過程消耗的能量少一個(gè)數(shù)量級(jí)。金屬-有機(jī)骨架(MOFs)由于有機(jī)配體和金屬簇的配合而產(chǎn)生的多功能微孔結(jié)構(gòu)和功能，為分子分離帶來了令人興奮的機(jī)會(huì)。

雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過10,000種MOFs，但只有不到1%的MOFs被成功轉(zhuǎn)化為晶體分子篩膜。一個(gè)瓶頸是消除MOF膜形成過程中的缺陷，包括晶間缺陷(例如，微/納米尺度的間隙或裂縫)和晶格缺陷(例如，缺失的連接或簇)。在過去的十年中，研究的重點(diǎn)是通過優(yōu)化合成配方和條件來消除晶間缺陷。

MOF晶體中晶格缺陷的工程化已經(jīng)在存儲(chǔ)和催化等各種應(yīng)用中得到了證明，這些應(yīng)用主要是通過控制合成條件或合成后處理(例如金屬陽(yáng)離子取代和連接劑修飾)來產(chǎn)生缺陷。相比之下，以分子分離為目標(biāo)，即使是原子尺度的晶格缺陷也不適合篩分分子，MOF膜中這種缺陷的識(shí)別和消除仍有待證明。

成果簡(jiǎn)介

金屬有機(jī)框架(MOF)膜是用于高效分子分離的候選材料，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。由于缺陷導(dǎo)致的孔隙擴(kuò)大降低了分離中的分子篩分性能，并且由于穩(wěn)定性不足，阻礙了MOF膜的廣泛應(yīng)用，特別是在液體分離中。

近日，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院金萬勤教授、劉公平教授團(tuán)隊(duì)等人報(bào)道了基于高概率理論配位策略消除MOF膜中的晶格缺陷，該策略產(chǎn)生足夠的化學(xué)勢(shì)來克服當(dāng)配體與金屬簇完全連接時(shí)產(chǎn)生的位阻。本文采用實(shí)空間高分辨率透射電子顯微鏡觀察晶格缺陷消除，并用數(shù)學(xué)模型和密度泛函理論計(jì)算對(duì)其進(jìn)行了研究。

這得到了一系列具有埃級(jí)尺寸晶格孔的高連接性MOF膜，可實(shí)現(xiàn)氣體、水淡化和有機(jī)溶劑共相的高穩(wěn)定分離性能。這項(xiàng)策略可以為調(diào)控MOF孔隙中的納米分子運(yùn)輸提供一個(gè)平臺(tái)。這項(xiàng)工作以“Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。

他，發(fā)表論文300多篇，h指數(shù)85，再發(fā)重磅Nature Materials！

金萬勤，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼，全國(guó)黃大年式教師團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，973首席科學(xué)家，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。已發(fā)表SCI論文300多篇，被引用2萬多次，h指數(shù)85，作為科技工作者，金萬勤教授以科技自立自強(qiáng)為使命，面向國(guó)家重大需求和國(guó)際學(xué)術(shù)前沿，致力于化工、材料等領(lǐng)域若干重大基礎(chǔ)及工程問題研究，扎根實(shí)驗(yàn)室一線從事基礎(chǔ)研究工作，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)科研攻關(guān)，在石墨烯膜領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展；身為高校教育者，金萬勤立德樹人，自覺踐行新形勢(shì)下的教育發(fā)展理念，他所負(fù)責(zé)的《化學(xué)工程進(jìn)展》課程入選教育部首批國(guó)家級(jí)課程思政示范項(xiàng)目，他所帶領(lǐng)的教學(xué)團(tuán)隊(duì)榮獲教育部“首批全國(guó)高校黃大年式教師團(tuán)隊(duì)”稱號(hào)，為國(guó)家培養(yǎng)和輸送了一批優(yōu)秀的化工行業(yè)“棟梁之材”。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 形成具有完美晶格的MOF膜

圖2. MOF膜中晶格缺陷的消除

在這里，作者研究了一個(gè)典型的12連接的Zr-MOF，具有面心立方拓?fù)洌哂斜?8%的已發(fā)現(xiàn)的MOFs更高的連通性。三種二羧酸配體(富馬酸酯、苯-1,4-二羧酸(BDC)和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸[BDC-(OH)₂])分別與Zr₆O₄(OH)₄(- CO₂)₁₂配位形成Zr-MOF(富馬酸酯)、Zr-MOF(BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)₂]。

圖1說明了通過連接劑將金屬離子或次級(jí)構(gòu)建單元(SBUs)組裝或包裝成設(shè)計(jì)圖案，通過互生Zr-MOF晶體合成Zr-MOF晶體膜。面心立方結(jié)構(gòu)被認(rèn)為具有立方緊密堆積，因?yàn)樗诰w中實(shí)現(xiàn)了等球最密集的堆積。作為合理的類比，作者將Zr-MOF的Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)₁₂ SBU作為超球，并將每個(gè)SBU(橙色球)與12 SBUs(綠色球)焊接，以實(shí)現(xiàn)周期性MOF晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)際上，焊接(連接)依賴于一個(gè)帶有兩個(gè)羧基的二酸配體，兩個(gè)羧基分別與一對(duì)配位位點(diǎn)配位，其中一個(gè)來自核心SBU，另一個(gè)來自周圍SBU。如果某些焊接點(diǎn)缺失，則會(huì)導(dǎo)致Zr-MOF膜中出現(xiàn)晶格缺陷。在考慮實(shí)際配位化學(xué)之前，從基本的數(shù)學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)識(shí)到配體與配位對(duì)之間的接觸基本上是隨機(jī)的，后續(xù)配位實(shí)現(xiàn)理論連通性是一個(gè)概率事件。作者推導(dǎo)了簡(jiǎn)化方程，以計(jì)算一定數(shù)量的配體接觸若干給定的配位位點(diǎn)所產(chǎn)生的連通性的概率和期望，這些配位位點(diǎn)用于連接核心SBU與其周圍SBU。

這些方程表明，隨著配體數(shù)量的增加，12個(gè)最大理論連接的概率急劇增加，接近12個(gè)連接的Zr-MOF的完美晶格。對(duì)于具有熱力學(xué)控制的完美晶格的MOF，進(jìn)一步假設(shè)，如果配體向SBUs提供更多的接觸機(jī)會(huì)，則完全配位的概率會(huì)增加，最終消除MOF膜中的晶格缺陷。

在現(xiàn)實(shí)中，通過控制常見的合成條件來實(shí)現(xiàn)這樣的數(shù)學(xué)設(shè)計(jì)是可行的，例如使用過量的配體(即超過配體/ SBU的化學(xué)計(jì)量比)來增加配體向SBU的化學(xué)勢(shì)。然后，按照配體/SBU的化學(xué)計(jì)量比或配體/SBU的化學(xué)計(jì)量比乘以1.5~20的倍數(shù)來合成Zr-MOF膜。為了避免體溶液中過量的配體誘導(dǎo)的恒定成核，將預(yù)合成的SBU溶液和配體溶液分別放置在底物的兩側(cè)。

高濃度配體通過襯底孔隙不斷擴(kuò)散，并與金屬團(tuán)簇(即SBUs)協(xié)同，在襯底表面形成薄至~180 nm的MOF膜(圖2a-d)。通過優(yōu)化合成條件(如合成溫度和時(shí)間、膜厚度、晶體內(nèi)捕獲的配體)，得到了連續(xù)的Zr-MOF晶體膜，掃描電鏡、X射線衍射(XRD)，傅里葉變換紅外光譜，X射線光電子能譜和滲透表征證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖3. MOF膜中晶格缺陷的形成機(jī)理

圖4. MOF膜的分子分離性能

由于不理想的孔徑和/或溶劑穩(wěn)定性不足，目前的膜在分離有機(jī)溶劑混合物方面還不夠有效。因此，作者探索了高連接性Zr-MOF膜分離有機(jī)溶劑混合物的潛力。一個(gè)典型的例子是DMC的提純，DMC是一種廣泛應(yīng)用于涂料、有機(jī)合成和鋰電池電解質(zhì)的綠色溶劑。

在DMC生產(chǎn)過程中，必須從DMC中除去過量的甲醇，以凈化產(chǎn)品并再利用甲醇。由于甲醇與DMC形成共沸物，這種分離過程對(duì)當(dāng)前的蒸餾技術(shù)具有挑戰(zhàn)性和高能耗。令人欣慰的是，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜的晶格孔徑~4.5 ?正好落在甲醇(~3.8 ?)和DMC (~ 4.7-6.3 ?)的動(dòng)力學(xué)直徑之間。

正如預(yù)期的那樣，在廣泛的甲醇濃度(10-70 wt%)和操作溫度(20-50°C)下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)越的分離性能，超過了最先進(jìn)的膜(圖4f)。特別是，對(duì)于甲醇/DMC (70/30 w/w)共沸混合物，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜在50°C時(shí)表現(xiàn)出17.71 kg m^?2 h^?1的高通量和>99.5 wt%的甲醇純度。此外，化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膜在600小時(shí)的連續(xù)錯(cuò)流分離中保持了這種性能。

總結(jié)與展望

作者所提出的消除晶格缺陷的方法使得制造一類高連接MOF膜成為可能，用于高度穩(wěn)定和精確的水、離子、溶劑和氣體的篩分。這項(xiàng)高概率理論協(xié)調(diào)策略源自數(shù)學(xué)，量化了晶體膜中晶格缺陷密度的操縱，為原子尺度的構(gòu)建和納米限制空間的調(diào)節(jié)鋪平了道路，這些空間在用于分子分離和能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用。

文獻(xiàn)信息

Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01541-0

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/06/e01582e08a/

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