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黃洪偉/陳芳/汪圣堯AM:梯度W空位層Bi2WO6納米片助力CO2光還原

黃洪偉/陳芳/汪圣堯AM:梯度W空位層Bi2WO6納米片助力CO2光還原
二氧化碳(CO2)的慢電荷動力學和大活化能,嚴重阻礙了CO2光還原的效率。缺陷工程是一種成熟的策略,而常見的0D空位缺陷的作用一直局限于促進表面吸附。
基于此,中國地質大學(北京)黃洪偉教授和陳芳博士、華中農業大學汪圣堯教授等人報道了通過后蝕刻方法在Bi2WO6納米片上產生厚度為3-4 nm的梯度鎢(W)空位層。在不需要任何輔助催化劑和犧牲試劑的情況下,W-空位層Bi2WO6納米片具有出色的光催化CO2還原性能,CO產率為30.62 μmol g?1 h?1,選擇性為99%,是同類反應體系中最好的催化劑之一。
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由于其不飽和配位環境,Vw-BWO具有更高的CO2吸附能力。通過CO2-TPD測試發現,根據解吸溫度的不同,可分為三個吸附部分,對應三個不同的堿性位點。較低吸附溫度(<200 ℃)可歸為弱堿性位點,第二吸附區(200-400 ℃)可歸為中等堿性位點,其它部分(>400 ℃)可歸因于強堿性位點。具體而言,弱堿性位點的活性不足以使電子在CO2和催化劑之間流動,而強堿性位點表明CO2與催化劑之間能夠形成穩定的化學鍵,不利于CO2參與后續還原反應。
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通過Gibbs自由能計算發現,CO2通過以*COOH為中間體的加氫步驟還原為CO,*COOH的生成是兩個樣品的限速步驟。Vw-BWO上限速階躍(*CO2 + + H+ → *COOH)過渡態形成的自由能壘為0.82 eV,低于BWO。對比BWO,Vw-BWO更容易形成*COOH,有利于CO的光催化生成。
結果表明,梯度W空位的引入導致W空位周圍形成低配位的W和Bi原子位,改變了CO2在催化劑表面的吸附類型,最終降低了CO2轉化為CO的勢壘。
黃洪偉/陳芳/汪圣堯AM:梯度W空位層Bi2WO6納米片助力CO2光還原
Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO2 Photoreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302538.
https://doi.org/10.1002/adma.202302538.

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