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單原子催化劑（SACs）等原子分散催化劑被證明在選擇性氧化甲烷方面是有效的，有望成為直接合成乙酸（CH₃COOH）或甲醇（CH₃OH）等增值氧合物的途徑。然而，SACs的活性位點(diǎn)負(fù)載低，導(dǎo)致產(chǎn)品的總收率低。

基于此，美國波士頓學(xué)院王敦偉教授和加利福尼亞大學(xué)De-en Jiang等人報(bào)道了以卟啉為連接劑構(gòu)建的金屬有機(jī)骨架（pMOF），提供高濃度的結(jié)合位點(diǎn)來支持原子分散的銠（Rh₁），以解決上述問題。在甲烷氧化法合成乙酸時(shí)，其性能為23.62 mmol·g_cat^-1·h^-1。此外，在其他相同的反應(yīng)條件下產(chǎn)生乙酸（在光照下，選擇性高達(dá)66.4%）或甲醇（在黑暗下，選擇性高達(dá)65.0%）。

通過DFT計(jì)算，作者研究了CH₃COOH和CH₃OH在有光和無光條件下選擇性轉(zhuǎn)換的機(jī)理。計(jì)算表明，面內(nèi)Rh₁位點(diǎn)有利于CH₃OH的形成，而面外Rh₁位點(diǎn)則有利于CH₃COOH的產(chǎn)生。CH₃COOH在Rh₁平面內(nèi)位點(diǎn)形成的困難在于Rh₁上CH₃旁邊CO共吸附的活化能高，為插入步驟做準(zhǔn)備。對于面外Rh₁位點(diǎn)，CH₃OH形成和CH₃COOH形成的關(guān)鍵區(qū)別步驟是甲基遷移，甲基遷移有利于CH₃COOH的生成。

作者假設(shè)光誘導(dǎo)的配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）是導(dǎo)致反應(yīng)條件下Rh配位環(huán)境變化的關(guān)鍵因素。通過瞬態(tài)紫外-可見（UV-vis）吸收光譜確實(shí)觀察到了LMCT。此外，選擇性以單調(diào)的方式依賴于光強(qiáng)，表明利用面外配位的活性位點(diǎn)部分與光強(qiáng)成正比。

Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03113.

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?王敦偉教授JACS：Rh1/pMOF催化甲烷直接氧化選擇性生成乙酸和甲醇

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