單晶LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（SC-NCM，x+y+z=1）正極以其高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和在長期循環(huán)中減少的不良副產(chǎn)物積累而聞名。盡管使用SC-NCM正極材料已經(jīng)取得了進展，但對正極退化機制的詳細研究卻很少。

圖1 不同截止電壓下的電池性能對比

廈門大學楊勇、北京工業(yè)大學閆鵬飛、中南大學范鑫銘、卡爾斯魯厄理工學院Wengao Zhao等通過研究電池的循環(huán)性和跟蹤SC-NCM（LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.20O₂，簡稱SC-NCM65）顆粒的表面組成和結(jié)構(gòu)的演變來量化退化參數(shù)。

研究發(fā)現(xiàn)，這些電池在4.4到4.6V Vs. Li⁺/Li的截止電壓時顯示出類似的穩(wěn)定性。然而，在4.7V Vs. Li⁺/Li時，觀察到嚴重的容量衰減。

值得注意的是，在4.7V運行時的退化不是電解液分解的結(jié)果，而是由于隨著巖鹽（NiO）表面形成的增加，Li⁺擴散性下降。作者證明，循環(huán)的SC-NCM65表面的無序NiO型層的厚度與它的容量損失呈線性關(guān)系。

圖2 SC-NCM65循環(huán)后的形貌和結(jié)構(gòu)表征

密度函數(shù)理論（DFT）證實，層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比巖鹽相更低的鋰擴散能量障礙，從而具有更快的傳輸動力學。NiO型層阻礙了鋰離子的傳輸，因為它擁有比層狀氧化物結(jié)構(gòu)低得多的鋰擴散率。COMSOL Multiphysics模擬進一步證實了巖鹽的形成是由于Li⁺電荷傳輸動力學遲緩而導致的退化。

綜上所述，在這項工作中，作者探索了一種（準）單晶NCM正極材料，即使在惡劣的條件下也顯示出良好的性能，并通過將NiO型表面的形成、截止電壓和循環(huán)數(shù)聯(lián)系起來，對退化進行了量化。

圖3 循環(huán)性能和表面相變之間的相關(guān)性的研究

Quantifying Degradation Parameters of Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305281