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成果展示

通過化學(xué)回收和升級(jí)回收利用塑料聚合物中儲(chǔ)存的碳資源是一種很有前途的減少塑料廢物的方法，但目前大多數(shù)升級(jí)回收方法對(duì)特定有價(jià)值產(chǎn)品的選擇性有限，特別是在想完全轉(zhuǎn)化塑料時(shí)。基于此，北京大學(xué)馬丁教授和王蒙副研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種利用Zn修飾Cu催化劑，將聚乳酸（PLA）轉(zhuǎn)化為1, 2-丙二醇的高選擇性反應(yīng)途徑。

當(dāng)乙醇作為試劑參與時(shí)，PLA的醇解先產(chǎn)生酯作為中間體，然后可以有效地加氫生成1, 2-丙二醇。更重要的是，在沒有任何溶劑下，PLA直接加氫生產(chǎn)高純度1, 2-丙二醇的可持續(xù)新工藝（＞99%）已確定。研究結(jié)果表明，在簡(jiǎn)單反應(yīng)條件下生產(chǎn)高純度二醇的聚酯提供了一種多相催化升級(jí)策略。在180 ℃（4 Mpa H₂）無(wú)催化劑條件下，PLA在乙二醇中醇解，產(chǎn)率為100%。當(dāng)使用不同的金屬催化劑時(shí)，大多數(shù)催化劑都能生成1, 2-丙二醇，而Cu基催化劑的產(chǎn)率很有希望。

通過對(duì)Cu催化劑的合成方法、預(yù)處理?xiàng)l件和促進(jìn)劑效果進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)利用水解-沉淀法制備的Cu催化劑（18 wt.%Cu，Cu: Zn: Si=9: 1: 40質(zhì)量比），在400 ℃ H₂中預(yù)處理后，具有最佳的產(chǎn)二醇活性，稱為CuZnSi-400。該方法為在溫和的條件下以最佳的原子利用率生產(chǎn)高純度聚酯產(chǎn)品提供了一種創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。

研究背景

雖然生物降解塑料為廢舊塑料在自然環(huán)境中分解提供了可能的解決方案，但是分解產(chǎn)物是CO₂。塑料廢物的化學(xué)回收/升級(jí)回收是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要方面，將塑料廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，同時(shí)保留碳含量。升級(jí)回收/增值過程成功的關(guān)鍵是開發(fā)新的化學(xué)物質(zhì)，即新的反應(yīng)路線，用于特定塑料廢物的轉(zhuǎn)化。

然而，由于聚合物的堅(jiān)固性和轉(zhuǎn)化過程的多步驟性質(zhì)，大多數(shù)這些升級(jí)回收過程對(duì)某些產(chǎn)品的選擇性和活性不足。二醇是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，在化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，包括溶劑、燃料、聚合物、化妝品和藥品。利用聚乳酸（PLA）作為碳源時(shí)，采用兩步法生產(chǎn)1, 2-丙二醇是可能的。

圖1. PLA加氫反應(yīng)路線圖

圖文導(dǎo)讀

在添加或不添加CuZnSi-400催化劑下，作者對(duì)三種醇（乙二醇、甲醇和乙醇）在不同反應(yīng)時(shí)間下的乳酸烷基酯和1, 2-丙二醇的產(chǎn)率進(jìn)行了追蹤。在沒有催化劑的情況下，PLA可以在所有三種醇中解聚成乳酸烷基，但在乙二醇和甲醇中的溶解速率比在乙醇中的溶解速率快得多。

在添加CuZnSi-400催化劑后，作者觀察到與不添加催化劑的體系相比，乳酸烷基酯的初始形成速率相似。在這兩種溶劑中，從0-120 min內(nèi)1, 2-丙二醇的收率幾乎呈線性增加。當(dāng)乳酸烷基酯濃度變化較大時(shí)，反應(yīng)速率幾乎沒有變化，表明乳酸烷基酯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為零級(jí)反應(yīng)。

通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，1, 2-丙二醇在甲醇中（180 min）和乙二醇中（240 min）的收率分別達(dá)到98%和99.5%。對(duì)于聚（乙二醇）（PGA），選擇甲醇是因?yàn)橐叶际悄繕?biāo)產(chǎn)物。在180 ℃下，PGA的加氫反應(yīng)很容易進(jìn)行，乙二醇的收率為92%。在200 ℃條件下，聚丁烯琥珀酸（PBS）反應(yīng)48 h后，1, 4-丁二醇的收率可達(dá)71%，PBA在220 ℃條件下，1, 4-丁二醇和1, 6-己二醇的收率分別可達(dá)90%和21%。

圖1. PLA和其他聚酯在醇中的催化加氫

在反應(yīng)中使用四氫呋喃作為非醇溶劑，發(fā)現(xiàn)非醇類溶劑中的加氫速率比醇類溶劑中的氫化速率慢。在120 min后，1, 2-丙二醇的產(chǎn)率達(dá)到3.5%。當(dāng)形成相當(dāng)數(shù)量的1, 2-丙二醇時(shí)，產(chǎn)率提高，240 min的產(chǎn)率為16.3%。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60-65 ℃，熔融溫度為160-180 ℃。最初形成的1, 2-丙二醇加速了PLA的轉(zhuǎn)化，在48 h時(shí)其產(chǎn)率達(dá)到54%。

通過將催化劑的用量從0.2 g增加到0.5 g，溫度從180 ℃增加到220 ℃，48 h的收率可以提高到99%以上，并且在僅存在H₂的情況下，0.5 g PLA可以產(chǎn)生約0.52 g的1, 2-丙二醇。在220 ℃下，在4 MPa H₂條件下對(duì)5 g PLA進(jìn)行了無(wú)溶劑直接加氫，反應(yīng)0.5 g PLA后，生成0.52 g 1, 2-丙二醇。將剩余的4.5 g PLA分三部分加入，不添加任何其他添加劑，在120 h后通過GC分析得到總共4.9 g 1, 2-丙二醇。通過過濾催化劑，得到4.2 g的1, 2-丙二醇，GC純度大于99%。

圖2.無(wú)醇溶劑條件下PLA的催化加氫反應(yīng)

文獻(xiàn)信息

Solvent-Free Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polyesters to Diols. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304219.

https://doi.org/10.1002/anie.202304219.

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